葉凱迪， 秦 敏， 方 武， 段 俊， 唐 科，孟凡昊， 張鶴露， 謝品華，3， 徐文斌

1. 中國科學院安徽光學精密機械研究所， 中國科學院環(huán)境光學與技術(shù)重點實驗室， 安徽 合肥 230031 2. 中國科學技術(shù)大學科學島分院， 安徽 合肥 230026 3. 中國科學院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心， 中國科學院城市環(huán)境研究所， 福建 廈門 361021 4. 光學輻射重點實驗室， 北京 100854

引 言

苯(C6H6)是苯系物(BTX)的重要成分之一， 廣泛參與大氣中的光化學反應。 C6H6在大氣中主要通過與OH自由基反應促使光化學煙霧的形成[1]； 同時C6H6也具有一定的毒性， C6H6在1993年即被世界衛(wèi)生組織( WHO) 確定為致癌物， 中國于2007年也將C6H6列為致癌物質(zhì)[2]。 因此， 開展C6H6的高靈敏準確定量測量對研究其化學行為過程至關(guān)重要。

差分光學吸收光譜(DOAS)技術(shù)由Platt等于20世紀70年代末提出[3]， 由于具有多組分同步測量、 測量精度高、 可實時在線等優(yōu)點， 被廣泛應用于大氣痕量污染物的監(jiān)測， 大氣中苯系物的DOAS測量始于20世紀90年代[4-5]。 目前DOAS技術(shù)主要通過測量C6H6在240～260 nm處的特征吸收來定量C6H6的濃度， 但采用該波段測量需要考慮苯系物之間由于相似的特征吸收結(jié)構(gòu)存在的交叉干擾、 O2的非線性吸收以及其他氣體的吸收重疊等問題[6-7]。 在采用該波段進行苯系物的光譜解析時， 要求光譜儀的最優(yōu)光學分辨率需滿足0.15～0.16 nm[8]。 Dawes等[9]于2017年通過真空紫外光譜技術(shù)獲得了115～330 nm的C6H6的吸收截面。 相比于DOAS方法通常采用的240～260 nm測量波段， 190～210 nm波段具有更大的吸收截面， 且O2和O3等干擾氣體在190～210 nm波段沒有窄帶吸收特征， 同時對光譜儀的光學分辨率也不如傳統(tǒng)測量波段要求嚴苛。

本文利用便攜式DOAS系統(tǒng)開展對C6H6在深紫外波段的定量方法研究， 通過建立二維相關(guān)性矩陣選擇195～208 nm作為C6H6的反演波段， 通過混氣實驗評估了195～208 nm波段對C6H6的濃度進行定量測量的可行性， 計算了系統(tǒng)采用這一波段進行光譜反演的檢測限。 在此基礎(chǔ)上， 利用便攜式DOAS系統(tǒng)搭載車載平臺， 結(jié)合GPS信息， 應用于外場觀測， 獲取了某化工園區(qū)內(nèi)的C6H6濃度分布。

1 DOAS技術(shù)

1.1 DOAS原理

DOAS的基本原理是基于Lambert-Beer定律[3]， 光源發(fā)出的光經(jīng)過一定光程后， 會存在許多消光因素的影響， 包括氣體分子的瑞利散射[εR(λ)]、 氣溶膠米散射[εM(λ)]等， 接收端的光強衰減為I(λ)

(1)

式(1)中：σi(λ)和ci分別代表第i種氣體的吸收截面和濃度；L為光程；εR(λ)和εM(λ)分別為瑞利散射和米散射造成的光強衰減。 差分吸收光譜技術(shù)的思想是將吸收截面分為隨波長做快速變化和緩慢變化的兩部分， 通過數(shù)字濾波將與氣體無特征關(guān)系的慢變化部分去除得到差分光學密度OD(differential optical density)。

(2)

最后將OD與各個待測成分的差分吸收截面通過非線性最小二乘擬合得到痕量氣體濃度。

1.2 測量系統(tǒng)

用于實驗室樣氣以及外場測量的自研便攜式DOAS系統(tǒng)[10]由氘燈光源、 準直鏡頭、 懷特(White)型多次反射池和光譜儀等單元組成， 圖1為測量系統(tǒng)示意圖。 系統(tǒng)中的多次反射池基長為39.6 cm， 采用三塊嚴格等焦距的凹球面反射鏡共軛放置， 反射鏡表面鍍紫外增強鋁膜， 使其對紫外190～310 nm波段的反射率大于85%， 通過入射光在多反池內(nèi)部來回反射增加吸收光程。 氘燈光源(185～400 nm)發(fā)射的紫外光經(jīng)準直鏡頭準直后進入多次反射池， 光束在反射池中經(jīng)過28次反射后最終在多次反射池的出射口出射， 總光程為11.1 m。 出射光通過匯聚系統(tǒng)耦合至光纖， 經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(Maya2000 Pro， 分辨率約為0.3 nm)， 光譜儀將測量的光譜傳輸?shù)诫娔X， 最終通過DOAS算法對光譜數(shù)據(jù)分析得到氣體濃度信息。

圖1 測量系統(tǒng)

實驗室實驗中， 在多次反射池的出射光束口和光纖匯聚端的光路上加入一個長度為3 cm的樣品池(通光面為JGS1石英材質(zhì))， 使用多組分動態(tài)配氣儀(ZTD-003， 中國計量科學研究院)配置不同比例濃度的混合氣體(標氣濃度C6H6： 2 552 mg·m-3， SO2： 5 497 mg·m-3， NH3： 7 300 mg·m-3， 液化空氣氣體科技有限公司)通入樣品池中， 模擬樣氣進入多次反射池中的吸收情況， 配氣系統(tǒng)如圖1中虛線框圖所示。 為避免混合樣氣進入多次反射池干擾測試結(jié)果， 實驗過程中向多次反射池持續(xù)通入高純氮氣； 外場觀測中則移除樣品池， 通過泵抽取外界大氣進入多次反射池內(nèi)進行測量。

圖2 190～300 nm波段原始吸收截面(a—j)以及C6H6的差分吸收截面(k)

2 C6H6反演波段的選取

2.1 C6H6的吸收截面及干擾氣體成分的吸收重疊影響

根據(jù)Lambert-Beer定律， 要獲得待測氣體的濃度信息， 需要已知該氣體分子的吸收截面。 190～300 nm處苯系物以及部分干擾氣體的吸收截面[4]如圖2a—j所示， 此部分討論的氣體成分是在該波段存在特征窄帶吸收的成分， 對于O2， 盡管在195～241 nm波段也存在吸收會造成短波紫外的光強衰減[11]， 但由于沒有明顯的窄帶吸收特征， DOAS方法可通過高通濾波去除此類氣體的影響。 在190～210 nm處除了C6H6的吸收外， 還存在SO2和NH3等氣體成分的吸收。 在240～260 nm處由于苯系物共有結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的不固定π鍵電子受到激發(fā)使得苯系物具有相似吸收結(jié)構(gòu)， 除了C6H6， 甲苯(Toluene)、 二甲苯(M-xylene， P-xylene， O-xylene)等苯系物的吸收也集中在這一波段； 此外O2和O3等成分由于在一些特定環(huán)境大氣中的含量較高， 通常成為這一波段主要的吸收結(jié)構(gòu)而干擾包括C6H6在內(nèi)的苯系物的準確定量， 因此在光譜反演中需要特別注意。

C6H6在298 K下從190～300 nm波段的吸收截面[9]如圖2中a所示。 根據(jù)DOAS算法將C6H6的原始吸收截面與儀器函數(shù)卷積獲得與實驗測量系統(tǒng)相同分辨率下的吸收截面， 通過高通數(shù)字濾波， 得到C6H6的差分吸收截面， 如圖2中k所示， 其主要的吸收波段集中在190～210 nm波段和240～260 nm波段。 通過計算得到， 190～210 nm處的差分截面大小為8.628×10-8(峰峰值)， 約為240～260 nm處(240～260 nm處的截面大小為2.181×10-8)的4倍， 采用190～210 nm光譜波段對苯進行定量解析時需要考慮扣除同一波段內(nèi)其他痕量氣體的吸收。

2.2 反演波段的選擇

190～210 nm波段反演C6H6的干擾因素主要來自于擬合波段內(nèi)其他氣體的吸收， 如圖2中b—d所示， SO2和NH3等氣體的吸收與C6H6的吸收在該波段有部分重疊。 為了優(yōu)化苯的反演波段， 避免190～210 nm波段內(nèi)其他氣體(SO2， NH3等)對C6H6光譜準確定量的干擾， 對該波段內(nèi)C6H6與其他干擾氣體的吸收截面的相關(guān)性進行研究。 通過建立C6H6與其他氣體的差分吸收截面的二維相關(guān)性矩陣， 評估在同一波段不同氣體吸收截面相互間的相關(guān)性， 如兩者之間相關(guān)性較弱， 可認為對C6H6反演的干擾較小。 如圖3所示， 橫坐標為起始波段， 縱坐標為截止波段， 圖中每一個點都對應一個反演波段。

圖3 C6H6與其他干擾氣體吸收截面的相關(guān)性矩陣

C6H6和SO2， CS2的相關(guān)性均接近0， 但是C6H6和NH3， NO在部分區(qū)域有一定相關(guān)性。 圖3(a)中C6H6與NO在起始波長196～199 nm， 截止波長206～210 nm波段(區(qū)域1)， 圖3(c)中C6H6與NH3在起始波長196～199 nm， 截止波長206～210 nm波段(區(qū)域2)兩個區(qū)域具有一定相關(guān)性， 存在一定的交叉干擾。 因此在選擇C6H6的反演波段時需要避開這兩個區(qū)域。

綜合分析， 考慮各種干擾氣體的影響， 在截面相關(guān)系數(shù)小的波段范圍內(nèi)， 選擇相對較寬的波段作為反演波段， 最終采用195～208 nm作為C6H6的反演波段。

3 苯的實驗室樣氣測量

為了評估在多種干擾氣體環(huán)境下195～208 nm波段反演C6H6的效果， 使用配氣系統(tǒng)(ZTD-003)在實驗室進行混氣實驗。 根據(jù)實際應用環(huán)境不同[10,12]， 模擬城區(qū)交通環(huán)境以及化工園區(qū)環(huán)境。

由于短波紫外光源的穩(wěn)定性和探測器的響應、 鏡面反射率等因素的影響， 為獲取實驗的最佳測試參數(shù)， 實驗首先將高純度氮氣經(jīng)過PFA管導入樣品池和多次反射池中進行吹掃， 采集無被測氣體吸收的背景光譜。 為保證195～208和240～260 nm能夠同時獲得足夠的光強信號， 選擇80 ms的光譜積分時間(在240～260 nm不飽和， 195～208 nm波段獲得相對較大的光強情況下的最大積分時間)。 為提高光譜信噪比， 測量光譜采用500次疊加后平均作為單條光譜進行后續(xù)光譜分析。 將參考光譜扣除背景后， 如圖4(a)所示， 195～208 nm處的平均光強為11 400 counts， 而240～260 nm處的光強達到了50 500 counts， 兩個波段的平均光強相差約4倍， 相對而言， 后者的信噪比要高于前者。 采用相同的積分時間依次測量兩條燈譜， 分別扣除背景后將兩條譜相除， 作高通， 處理結(jié)果如圖4(b)。 根據(jù)下式確定兩個波段所對應的最低檢測濃度cmin

(3)

圖4 參考光譜(a)以及剩余噪聲(b)

式(3)中，σ(λ)為1 ppb(10-9)痕量氣體的差分吸收截面，L為光程(11.1 m)，τRes為剩余結(jié)構(gòu)光學密度， 它體現(xiàn)了干擾因素對系統(tǒng)的影響， 由圖4(b)得到195～208 nm波段的τRes為1.06‰， 240～260 nm波段的τRes為0.51‰。N為實際光譜擬合范圍內(nèi)苯吸收峰的個數(shù)。 通過計算得到195～208 nm波段C6H6的最低檢測限約為17.6 μg·m-3， 240～260 nm的C6H6的最低檢測限48.8 μg·m-3。 通過對比195～208 nm波段與240～260 nm波段的計算結(jié)果， 195～208 nm波段對C6H6具有更低的檢測下限。

由于系統(tǒng)測量時的光程為11.1 m， 為樣品池長度的370倍， 因此， 樣氣理論濃度為系統(tǒng)配置濃度的1/370。 分別配置4∶1∶1， 3∶1∶1， 2∶1∶1三個不同濃度比例的C6H6， SO2和NH3的混合氣體(C6H6和NH3的系統(tǒng)配置濃度為37 mg·m-3， 對應的理論濃度為100 μg·m-3， SO2的系統(tǒng)配置濃度分別為148， 111和74 mg·m-3， 對應的理論濃度分別為400， 300和200 μg·m-3， NH3由于氣路管線以及樣品池腔壁的吸附損耗導致反演濃度比實際配氣濃度低)。 圖5展示了混氣實驗期間(SO2∶C6H6∶NH3=2∶1∶1)測量譜經(jīng)過處理后得到的195～210 nm波段差分吸收光譜示例。 從圖5中可以看出， 經(jīng)過高通濾波處理后， 能夠較好的去除光譜中的慢變化部分， 最終通過最小二乘擬合得到C6H6， SO2和NH3三種氣體的濃度。

圖5 混氣實驗測量的差分吸收光譜示例

在通入氣體濃度穩(wěn)定后連續(xù)測量10分鐘， 實驗結(jié)果如圖6所示， SO2的平均濃度分別為399.8， 306.4和205.6 μg·m-3， NH3由于吸附損耗測量得到的實際平均濃度為69 μg·m-3。

圖6 混合氣體的反演結(jié)果

對三種配氣比例下的C6H6的理論濃度與反演濃度的平均值進行對比， 計算其相對標準偏差(RSD)以及相對誤差。 由表1可知， 在不同比例濃度的SO2和NH3的影響下， C6H6的反演濃度基本保持穩(wěn)定， RSD小于3%， 且與理論濃度的相對誤差均在5%以內(nèi)。 同時使用C6H6在240～260 nm波段的截面對測量光譜進行反演， 反演結(jié)果與前者進行對比分析， 兩波段反演誤差均在5%以內(nèi)， 說明兩個波段的反演結(jié)果具有較好的一致性。

表1 C6H6的測量結(jié)果

4 外場實驗及實驗結(jié)果

選擇天津市某化工園區(qū)， 將便攜DOAS系統(tǒng)放置于車內(nèi)開展走航觀測實驗。 實驗過程中， 在儀器的進氣處使用過濾器進行過濾， 以防止多次反射池被污染。 同時， 為減少車輛排放對實驗的影響， 將采樣管口放置于車頂上方約10 cm處的位置。 實驗期間系統(tǒng)實際采樣抽氣率約為20 L·min-1； 車輛行駛速度約為20 km·h-1； 實驗過程中由車載系統(tǒng)配備的GPS接收機記錄經(jīng)緯度信息。

圖7展示了195～208 nm以及240～260 nm波段反演C6H6的光譜示例(2019年1月14日外場實驗期間測量得到的大氣譜)， 考慮園區(qū)的生產(chǎn)工藝以及典型污染物排放特征， 在光譜反演中考慮SO2和NH3等作為干擾氣體成分。 圖7中的(a)和(f)是195～208 nm以及240～260 nm波段對應的測量光譜。 (b)， (c)， (d)和(g)， (h)是測量光譜經(jīng)過高通濾波后的差分吸收截面(灰線)和擬合得到的差分吸收結(jié)構(gòu)(黑線)的疊加， 擬合的波段范圍分別是195～208 nm以及240～260 nm， 從圖中可以看出SO2， NH3和C6H6的擬合結(jié)果較好。 (e)和(i)是測量光譜扣除了氣體吸收結(jié)構(gòu)后的擬合殘差(黑線)， 195～208 nm波段擬合殘差的峰峰值為3×10-3(240～260 nm波段擬合殘差的峰峰值為1×10-3)， 主要來源為未知成分的吸收和系統(tǒng)噪聲。 由于實際大氣測量時， 短波紫外波段易受到瑞利散射和O2的吸收造成短波紫外的衰減[11]， 且光譜的信噪比會受到儀器本身和測量環(huán)境的影響， 此時根據(jù)式(3)計算出兩個波段的檢測限分別為52.7和96.6 μg·m-3， 其稍差于實驗室測試條件下的檢出限。

圖7 195～208 nm波段以及240～260 nm波段C6H6的擬合示例

圖8為天津市某化工園區(qū)內(nèi)走航路徑上C6H6的濃度分布情況(環(huán)境中同時存在SO2和NH3等氣體)以及195～208與240～260 nm波段反演結(jié)果的相關(guān)性分析， 紅色圓圈為化工園區(qū)所在位置， 紅色箭頭代表了觀測期間的主導風向。 C6H6在整個實驗期間的平均濃度為65 μg·m-3， 在園區(qū)東南側(cè)出現(xiàn)高濃度的C6H6， 最高達到了392 μg·m-3， 在主導風向的傳輸下， 污染氣團有可能對下游區(qū)域的空氣質(zhì)量造成影響。

圖8 某化工園區(qū)C6H6的濃度分布

5 結(jié) 論

利用便攜式DOAS系統(tǒng)開展了深紫外波段苯的定量方法研究， 通過建立吸收截面間的二維相關(guān)性矩陣， 選擇交叉干擾最小的波段， 確定了195～208 nm作為苯的反演波段。 結(jié)合車載GPS數(shù)據(jù)， 實現(xiàn)了某化工園區(qū)苯濃度的快速獲取。 本文的研究結(jié)果表明， 在保證光譜信噪比的基礎(chǔ)上， 可通過對195～208 nm波段的光譜解析實現(xiàn)對苯的精確測量， 與240～260 nm波段相比具有更低的檢測限， 為苯的光譜定量提供一種新的解決思路。