武靖軒， 李 解， 林嘉威， 弋詩文， 李 敏， 蘇文柔

內(nèi)蒙古科技大學(xué)， 內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

我國重晶石(BaSO4)資源非常豐富， 但隨著高品位重晶石礦的可采儲量逐年降低， 在21世紀(jì)中后期可能出現(xiàn)資源緊缺的現(xiàn)象[1]， 因此， 開發(fā)低品位和共伴生重晶石礦分選工藝成為研究重點。 通常， 采用浮選的方法提高重晶石品位， 由于重晶石(BaSO4)中Ba2+為堿土金屬元素， 浮選中一般采用脂肪酸類藥劑作捕收劑。 貴州大學(xué)王玨在他的碩士論文中報道了采用油酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、 十八胺、 羥肟酸和肥皂等捕收劑對重晶石礦進行浮選實驗， 發(fā)現(xiàn)油酸鈉對重晶石的浮選效果最好； 貴州大學(xué)王東也在他的學(xué)位論文中報道在重晶石礦的浮選研究中發(fā)現(xiàn)， 油酸鈉在重晶石表面形成了化學(xué)吸附。

近年來， 研究人員將微波加熱技術(shù)引入礦物加工領(lǐng)域， 利用其清潔、 污染小、 效率高、 成本低和均勻加熱等特點[2]， 對礦物進行浮選前預(yù)處理， 以改變礦物的浮選效果。 2015年江西理工大學(xué)余雄等通過研究微波作用于去離子水、 礦漿和捕收劑等對螢石的浮選影響， 發(fā)現(xiàn)微波可以提高藥劑對礦物的浮選回收率。 對重晶石礦的分選提純研究過程中， 大多研究集中在藥劑對重晶石浮選的機理分析， 主要借助紅外光譜圖中峰值的位移、 變化等情況來分析浮選過程中各種藥劑在礦物表面的吸附情況， 而對微波預(yù)處理對礦物浮選的影響機理未做進一步闡述。 采用二階導(dǎo)數(shù)光譜法對紅外光譜進行分析計算， 可以簡單、 快速、 高效地定量分析待測物質(zhì)。 基于此， 本文對浮選前重晶石礦進行微波預(yù)處理， 通過微波作用重晶石前后紅外光譜圖的變化， 采用擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜法計算不同條件下的峰面積， 并結(jié)合浮選實驗結(jié)果， 研究微波對油酸鈉浮選重晶石的影響機理。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

原料為重晶石純礦物： 粒度-0.074 mm占95%， 品位為96.19%， 經(jīng)XRF(日本島津LABCENTERXRF-1800熒光光譜儀)檢測， 分析結(jié)果如表1所示。 實驗用捕收劑油酸鈉(NaOL)、 pH調(diào)整劑(NaOH、 HCl)均為分析純， 實驗用水為電阻率18.25 MΩ· cm的去離子水。 設(shè)備： XFGCⅡ-35型充氣掛槽浮選機(吉林探礦機械廠)； 格蘭仕(Galanz)G80W23CSP-Z型微波爐(輸出功率： 800 W， 額定微波頻率： 2 450 MHz)。

表1 重晶石純礦物的XRF分析結(jié)果， %

1.2 方法

紅外光譜檢測： 采用VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(BURKER公司)檢測重晶石樣品微波預(yù)處理前后與藥劑作用的紅外光譜， 以光譜純的KBr作為載體， 將樣品與KBr全部按1∶150混合研磨至約小于2 μm， 進行KBr壓片， 紅外檢測波數(shù)為4 000～400 cm-1， 分辨率為1 cm-1， 掃描速度為2.5 kHz。

紅外光譜分析： 基于原紅外光譜， 采用平滑擬合光譜計算不同條件下的峰面積， 利用高斯(Gaussian)正態(tài)函數(shù)分布各個子峰， 對比分析微波作用前后峰值的變化情況， 進而分析微波對浮選回收率的影響。 具體計算方法： 采用Origin峰值擬合分析， 以光譜區(qū)間起點和終點連線為擬合基線， 通過Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法， 容差為1×e-6， COD(R2)>0.95， 最大迭代次數(shù)到擬合收斂， 獲得平滑擬合光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波預(yù)處理對重晶石浮選指標(biāo)的影響

重晶石粉末樣品在微波場中分別加熱0～60 s， 配成一定濃度的礦漿， 用油酸鈉為捕收劑進行浮選， 不同捕收劑用量及pH值下的浮選結(jié)果如圖1所示。

圖1 微波預(yù)處理對重晶石浮選回收率的影響

由圖1可知， 重晶石未經(jīng)微波預(yù)處理， 在油酸鈉用量為55 mg·L-1、 pH值為8.0的條件下， 浮選指標(biāo)最佳， 回收率為91.41%； 對經(jīng)微波作用后的重晶石進行浮選， 浮選回收率均發(fā)生變化， 隨著微波處理時間的增加浮選指標(biāo)逐漸提高， 且在微波作用60 s時的回收率最高， 達95.27%。 捕收劑油酸鈉在水溶液中以RCOOH(l)、 RCOOH(aq)、 RCOOH-(一聚物)、 (RCOOH)2-(二聚物)、 RCOOH-RCOOH-(分子-離子締合物)五種組分存在[3]， 其中有捕收作用的是分子-離子締合物RCOOH-RCOOH-[4]， 重晶石屬于弱吸波礦物[5]， 在微波作用下礦物顆粒界面產(chǎn)生應(yīng)力和熱膨脹， 比表面積提高[6]， 從而使重晶石表面的BaSO4分子充分暴露于捕收劑溶液中， 更好地使油酸鈉與重晶石吸附， 從而提高浮選回收率。

2.2 未經(jīng)微波預(yù)處理重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜對比

圖2 重晶石與油酸鈉作用前后的紅外光譜

2.3 微波預(yù)處理后的重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜分析

通過改變微波加熱時間， 并對比微波預(yù)處理前后的紅外光譜， 如圖3所示。 圖3中曲線a，b,c,d分別為重晶石經(jīng)微波預(yù)處理0， 10， 30和60 s后， 與油酸鈉作用的紅外光譜圖。 對比發(fā)現(xiàn)： 隨著微波時間的增加， 在波數(shù)為2 853， 2 923， 2 958， 1 181， 1 122， 1 086， 982， 635和610 cm-1處的吸收峰峰強均明顯增加， 但并未發(fā)生吸收峰移動， 說明微波作用于重晶石后， 并沒有發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)或新的化學(xué)吸附， 僅加強油酸鈉吸附層的致密性， 增加吸附量。

圖3 不同微波加熱時間下重晶石與油酸鈉作用的紅外光譜

為了進一步說明問題， 將紅外光譜原譜分為四個波段： Ⅰ波段(3 000～2 800 cm-1)、 Ⅱ波段(1 200～1 050 cm-1)、 Ⅲ波段(1 000～970 cm-1)和Ⅳ波段(650～600 cm-1)， 每個波段對應(yīng)的吸收峰分別為： (2 958， 2 923， 2 853 cm-1)， (1 181， 1 122， 1 086 cm-1)， (982 cm-1)和(635和610 cm-1)， 共9個吸收峰， 每個波段均按一定比例放大， 其高分辨譜如圖4的(a)， (b)， (c)， (d)所示。 其中圖4中的a，b,c,d曲線分別對應(yīng)重晶石微波預(yù)處理0， 10， 30和60 s后再與油酸鈉作用的高分辨紅外譜， 可以明顯的看到在9個吸收峰處的峰高和峰面積隨微波預(yù)處理時間的延長逐漸加強。

圖4 微波預(yù)處理前后重晶石浮選的高分辨譜

對紅外高分辨光譜采用Origin峰值擬合分析， 獲得擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜。 高階導(dǎo)數(shù)光譜比低階導(dǎo)數(shù)光譜的分辨能力要強， 但是高階導(dǎo)數(shù)光譜會將實驗中的誤差隨著階數(shù)的增大而放大。 結(jié)合導(dǎo)數(shù)光譜曲線可知： 一階導(dǎo)數(shù)光譜能夠顯示出原光譜中的吸收峰和肩峰范圍， 二階導(dǎo)數(shù)光譜能夠找出原光譜中吸收峰和肩峰的具體位置。 由于本次實驗高分辨譜中峰形比較單一， 基線較好查找， 以及在相同條件下， 采用峰面積進行分析往往比采用峰高、 半高寬進行分析更加準(zhǔn)確[8]， 所以采用計算原光譜峰面積的方法進行分析， 由二階導(dǎo)數(shù)光譜確定光譜的準(zhǔn)確峰位。 微波預(yù)處理前后的擬合平滑光譜計算對應(yīng)峰面積增加的百分比， 以紅外光譜定量分析的角度揭示微波預(yù)處理對重晶石浮選過程化學(xué)吸附的影響機制。

當(dāng)重晶石不經(jīng)微波預(yù)處理時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜與二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖5所示。 圖5中， (a1)和(a2)、 (b1)和(b2)、 (c1)和(c2)、 (d1)和(d2)分別為Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ和Ⅳ波段處的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜， 分別進行擬合計算， 結(jié)果如表2所示。

圖5 重晶石微波加熱0 s的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

表2 重晶石微波加熱0 s后的擬合結(jié)果

當(dāng)重晶石微波預(yù)處理10 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖6所示。 圖6中， (a3)和(a4)、 (b3)和(b4)、 (c3)和(c4)、 (d3)和(d4)分別為對應(yīng)四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結(jié)果如表3所示。

圖6 重晶石微波加熱10 s的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

表3 重晶石微波加熱10 s后的擬合結(jié)果

對比分析重晶石微波加熱0和10 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預(yù)處理時間的增加， 9個吸收峰所對應(yīng)的峰面積均增加， 且重晶石礦微波加熱10 s后比未經(jīng)微波預(yù)處理時的峰面積分別增加了34.10%， 45.63%， 11.06%， 29.06%， 86.98%， 53.66%， 209.79%， 156.26%和204.86%。

當(dāng)重晶石微波預(yù)處理30 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖7所示。 圖7中， (a5)和(a6)、 (b5)和(b6)、 (c5)和(c6)、 (d5)和(d6)分別為對應(yīng)四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結(jié)果如表4所示。

圖7 重晶石微波加熱30 s的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

表4 重晶石微波加熱30 s后的擬合結(jié)果

同理， 對比分析重晶石微波預(yù)處理10和30 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預(yù)處理時間的增加， 9個吸收峰所對應(yīng)的峰面積均增加， 且重晶石礦微波處理30 s后比微波處理10 s時的峰面積分別增加了46.69%， 42.38%， 41.67%， 51.28%， 4.23%， 39.25%， 15.21%， 36.89%和39.36%。

當(dāng)重晶石微波預(yù)處理60 s時， 在四個波段的9個吸收峰處的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖8所示。 圖8中， (a7)和(a8)、 (b7)和(b8)、 (c7)和(c8)、 (d7)和(d8)分別為對應(yīng)四個波段的的擬合平滑光譜(紅色線)和二階導(dǎo)數(shù)光譜。 其擬合平滑光譜計算結(jié)果如表5所示。

表5 重晶石微波加熱60 s后的擬合結(jié)果

圖8 重晶石微波加熱60 s的擬合平滑光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜

通過對比重晶石微波處理30和60 s時波數(shù)在Ⅰ波段(3個峰面積)、 Ⅱ波段(3個峰面積)、 Ⅲ波段(1個峰面積)和Ⅳ波段(2個峰面積)， 發(fā)現(xiàn)隨著微波預(yù)處理時間的增加， 9個吸收峰所對應(yīng)的峰面積均增加， 且重晶石礦微波處理60 s后比微波處理30 s時的峰面積分別增加了48.23%， 73.20%， 447.29%， 71.95%， 8.41%， 39.51%， 107.65%， 85.20%和98.88%。

匯總微波處理0， 10， 30和60 s時在Ⅰ波段—Ⅳ波段的峰面積， 發(fā)現(xiàn)微波重晶石礦60 s后比未微波作用時的峰面積分別增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 即： 微波預(yù)處理重晶石礦60 s后其峰面積增加最為明顯， 這樣從峰面積增加的百分比， 定量地確定微波預(yù)處理后， 油酸鈉在重晶石表面的吸附程度。 根據(jù)郎伯-比爾定律[8]

式中，ν為任一波數(shù)；A(ν)和T(ν)分別表示在任一波數(shù)(ν)處的吸光度和透射率；a(ν)表示在波數(shù)(ν)處的吸光度系數(shù)；b表示光程長(樣品厚度)；c表示樣品濃度， 可知： 當(dāng)一束光通過待測樣品時， 任一波長光的吸收強度(吸光度)與樣品中各組分的濃度成正比， 與光程長(樣品厚度)成正比[8]。 由于在測試過程中各條件下的測試環(huán)境保持一致， 故在相同波數(shù)下的吸光度系數(shù)和樣品厚度均一致， 即a(ν)和b一致， 待測樣品的濃度c與任一波數(shù)(ν)處的吸光度(吸收強度)成正比， 吸光度越強， 具有捕收作用的RCOOH-RCOOH-(分子-離子締合物)濃度越大， 即： 吸附于重晶石表面的油酸鈉量越大， 結(jié)合微波預(yù)處理重晶石后的浮選結(jié)果， 可以得出： 微波強化了捕收劑油酸鈉與重晶石礦之間的化學(xué)吸附， 使得重晶石回收率提高。

3 結(jié) 論

(1)浮選試驗結(jié)果表明， 未經(jīng)微波預(yù)處理的重晶石， 在油酸鈉用量為55 mg·L-1、 pH值為8.0的條件下， 浮選回收率最高， 為91.41%； 而浮選前經(jīng)微波預(yù)處理后的重晶石隨著微波預(yù)處理時間的增加浮選回收率逐漸提高， 且在微波作用60 s時的回收率最高， 達95.27%， 表明微波預(yù)處理可以提高重晶石浮選指標(biāo)。

(3)對微波作用后的紅外光譜圖進行擬合平滑和二階求導(dǎo)， 計算發(fā)現(xiàn)： 微波作用后在四個波段中的9個吸收峰處的峰面積均有不同程度的增加， 且在微波作用60 s時峰面積分別增加了1.84%， 259.12%， 761.15%， 235.72%， 145.61%， 198.50%， 641.16%， 549.67%和744.97%。 對比微波作用前后的浮選結(jié)果， 表明微波預(yù)處理并未誘發(fā)重晶石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 但強化了捕收劑油酸鈉與重晶石礦之間的化學(xué)吸附， 使油酸鈉與重晶石表面的化學(xué)吸附更加致密， 吸附量增加， 因此重晶石回收率增加， 浮選指標(biāo)提高。