鞏珊珊，吳 彤，王官格，黃 擎，蘇岳鋒，吳 鋒

（1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081；2.北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心,重慶401120）

鋰離子電池（LIBs）憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能（如高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和寬工作溫度）已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和便攜式電子儲(chǔ)能設(shè)備中［1，2］.據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2025年，全球LIBs市場(chǎng)將達(dá)到999.8億美元，到2030年，全球LIBs回收市場(chǎng)預(yù)計(jì)達(dá)到237.2億美元，如何合理處置廢舊LIBs已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)［3］.一方面，廢舊LIBs含有大量潛在危險(xiǎn)的重金屬和有毒易燃的電解質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［4，5］；另一方面，廢舊LIBs中的幾種原材料（如Co，Li，Ni和Mn）是具有高價(jià)值的資源，而這些礦產(chǎn)資源近年來呈現(xiàn)供應(yīng)短缺的趨勢(shì)，因此，這些有價(jià)金屬的提取和回收具有重要意義［6~8］.從環(huán)境污染防治和資源短缺的角度出發(fā)，迫切需要有效地回收和再利用廢舊LIBs.

目前，廢舊LIBs的研究主要集中在正極材料中有價(jià)金屬的回收，其中濕法冶金工藝被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)中［9~12］.在金屬浸出過程中常需要使用無機(jī)酸（如HCl，HNO3，H2SO4和H3PO4等）或有機(jī)酸（如草酸、檸檬酸、DL-馬來酸、抗壞血酸等）作為浸出劑［12~15］，無機(jī)酸對(duì)設(shè)備要求高，浸出過程會(huì)產(chǎn)生一些有害氣體（如Cl2，SO3及NOx等），需要?dú)怏w收集及凈化裝置，增加生產(chǎn)成本［16］，而有機(jī)酸價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用［15］.為了高效回收廢舊LIBs正極材料中的有價(jià)金屬，同時(shí)降低生產(chǎn)成本和減少二次污染，近年來，一種新型“綠色溶劑”——低共熔溶劑（DES）被廣泛應(yīng)用于LIBs回收領(lǐng)域.DES最早由Abbott等［17］于2003年提出，其主要是由氫鍵受體（HBA）與2個(gè)或多個(gè)氫鍵供體（HBD）通過分子間氫鍵結(jié)合組成的二元或三元共晶混合物體系［18~20］.DES具有原材料成本低、制備簡(jiǎn)單、相對(duì)無毒且可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，可以作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的替代品［21，22］.Tran等［23］采用氯化膽堿/乙二醇DES在220℃下溶解LiCoO2正極材料24 h，發(fā)現(xiàn)Co的浸出效率高達(dá)94.1%；Roldan-Ruiz等［24］發(fā)現(xiàn)由對(duì)甲苯磺酸/氯化膽堿/水制備的DES可回收廢舊LiCoO2中94%的Co；Wang等［25］發(fā)現(xiàn)氯化膽堿/尿素DES具有很強(qiáng)的還原性，廢舊LiCoO2中Li和Co的浸出效率都高達(dá)95%.然而這些DES浸出工藝條件需要嚴(yán)格控制，如反應(yīng)溫度高達(dá)220℃，反應(yīng)時(shí)間需要24 h或者更久，這將限制DES在LIBs回收領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用.因此，本文提出了一種綠色高效回收廢舊LiCoO2的新方法，合成了一系列氯化膽堿/酸類DES，采用紅外光譜和核磁共振波譜等方法探究了DES的合成過程，同時(shí)考察了DES對(duì)廢舊LiCoO2正極材料浸出的影響，篩選出最佳浸出劑，以期實(shí)現(xiàn)廢舊LIBs在低溫、短時(shí)間內(nèi)的高效回收，擴(kuò)大DES在LIBs回收領(lǐng)域的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

廢舊LiCoO2電池購(gòu)于深圳市紹能電子科技有限公司；氯化膽堿（ChCl）、草酸（Oxa）、丙二酸（Mal）、戊二酸（Glu）、苯磺酸（Ben）和無水乙醇（Ethanol）均為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司.

HH-1型數(shù)顯電子恒溫水浴鍋（常州國(guó)華電器有限公司）；IKA RW 20D S025數(shù)顯型電動(dòng)懸臂式攪拌器（蘇州賽恩斯儀器有限公司）；SX3-4-13A型馬弗爐（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）；FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司）；Avance NEO 400 M核磁共振波譜儀（NMR，德國(guó)Bruker公司）；Avio 500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)PerkinElmer公司）.

1.2 氯化膽堿/酸類DES的制備

按照表1所示DES中不同組分的質(zhì)量比，分別準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的試劑加入50 mL圓底燒瓶中，在50℃水浴鍋中加熱攪拌30 min，直至形成均一透明的液體.反應(yīng)完畢，將其于60℃下真空干燥10 h，然后緩慢冷卻至室溫，即可制得氯化膽堿/酸類DES.

Table 1 Summary of the components for the preparation of DES

1.3 廢舊LiCoO2正極材料的預(yù)處理

將廢舊LiCoO2電池在0.8 mol/L NaCl溶液中自放電24 h，隨后在80℃下烘干15 h，冷卻至常溫，然后手動(dòng)拆解放電后的廢舊LiCoO2電池，分離正極、負(fù)極與隔膜，鋁箔表面附著的黑色涂層為L(zhǎng)iCoO2正極材料，將其切割成1 cm×1 cm的碎片.破碎的正極材料與10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液反應(yīng)5 h，待鋁箔完全溶解后，抽濾干燥，即可獲得LiCoO2正極材料粉末.最后將干燥的粉末在650°C馬弗爐中煅燒4 h（升溫速率5℃/min）以除去炭黑和黏結(jié)劑.用5 mL HNO3/HCl/HF/HCIO4（體積比2∶1∶1∶1）消解試劑完全溶解0.2 g LiCoO2正極材料粉末，采用ICP-OES分析其實(shí)際的金屬含量.結(jié)果表明，正極活性材料中Li含量為6.72%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Co含量為58.61%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Al含量為0.59%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Cu含量為0.04%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.

1.4 DES浸出廢舊LiCoO2正極材料

將0.2 g廢舊LiCoO2正極材料粉末和10 mL氯化膽堿/酸類DES加入到反應(yīng)器中，于90°C下水浴中加熱攪拌1 h.待反應(yīng)結(jié)束后，用2%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸稀釋，采用ICP-OES確定浸出液中Li和Co的濃度.

氯化膽堿/酸DES回收廢舊LiCoO2的流程圖（以DES-12為例）如圖1所示.

Fig.1 Flowsheet of the recovery process of cathode from the spent LIBs

1.5 分析與表征

廢舊LiCoO2正極材料的浸出效率（ηi，%）計(jì)算公式如下：

式中：c（img/L）為浸出液中金屬離子的濃度；V（L）為浸出液的體積；mi為正極活性材料中（Li或Co）的原始質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化膽堿/酸類DES的表征

制備12種DES后，為了探究混合物內(nèi)部氫鍵形成的影響作用，首先對(duì)DES-1，DES-4，DES-7和DES-10二元DES進(jìn)行了FTIR及1H NMR表征，分別如圖2和圖3所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表2.

Fig.2 FTIR spectra of DES?1(A),DES?4(B),DES?7(C)and DES?10(D)

Fig.3 1H NMR spectra of DES?1(A),DES?4(B),DES?7(C)and DES?10(D)

Table 2 Comparison of FTIR and1H NMR data of DES-1,DES-4,DES-7 and DES-10

從圖2（A）可見，形成DES-1后，羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰位于3307.9 cm-1處，與文獻(xiàn)［26］中草酸的羥基吸收峰3087 cm-1相比，發(fā)生了藍(lán)移，表明草酸自身的氫鍵作用被削弱，DES的氫鍵作用弱于草酸純組分的.羧基中—OH氫原子與氯化膽堿中氯原子形成的氫鍵作用會(huì)間接影響C=O的鍵力常數(shù)，形成DES后，C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰增大到1724.2 cm-1處，說明C=O的鍵力常數(shù)增大，進(jìn)一步證實(shí)了DES的氫鍵作用弱于純組分自身的.由圖2（B）~（D）可見，DES-4，DES-7和DES-10的FTIR譜圖的變化與DES-1類似，羥基吸收峰均發(fā)生藍(lán)移，酸自身的氫鍵作用被削弱，DES間的氫鍵作用弱于酸純物質(zhì)的氫鍵作用.但在DES-10中藍(lán)移程度最小，說明形成的DES削弱苯磺酸自身氫鍵作用的能力最弱.對(duì)比圖3中DES和各組分的1H NMR譜圖可見，形成DES后，純組分氯化膽堿和酸自身的氫鍵作用被削弱，質(zhì)子周圍電子云密度增大，化學(xué)位移向高場(chǎng)方向移動(dòng).

在加入水或乙醇組分后，三元DES的黏度降低，Hammond等［27］證實(shí)大多數(shù)DES保留其典型的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)直到水的含量約為42%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此，按摩爾比1∶1加入水或乙醇后可確?；旌衔锞哂蠨ES的性質(zhì).以DES-12為例對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征.

Fig.4 FTIR spectra of ChCl(A),Ben(B),ethanol(C)and DES?12(D)

圖4 為DES-12及其組分的FTIR譜圖，3219.2和3005.3 cm-1處的吸收峰歸屬于氯化膽堿中—OH和—C—CH2的伸縮振動(dòng)，N—CH3的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰位于3025.3和950.1 cm-1處［28］.苯磺酸的譜帶在2593.3 cm-1處顯著變寬，可能是因?yàn)椤猄O3和H3O+離子之間的強(qiáng)氫鍵作用，芳香族—SO3的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰位于1087.3和1007.1 cm-1處［29］.乙醇中3330.2 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)，—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰位于2968.7 cm-1處.由圖4可見，在合成DES-12后，—OH基團(tuán)的吸收峰發(fā)生一定程度的藍(lán)移，且強(qiáng)度減弱，峰形變寬，由3219.2和3330.2 cm-1藍(lán)移到3348.0 cm-1，這可能是氯化膽堿中的吸電子陰離子Cl-與氯化膽堿、苯磺酸、乙醇中的—OH基團(tuán)發(fā)生氫鍵作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電子離域，—OH吸收峰減弱，形成O—H…O和O—H…Cl-等類型的氫鍵.

對(duì)比氯化膽堿、苯磺酸、乙醇的標(biāo)準(zhǔn)譜圖和DES-12的1H NMR譜圖（圖5）可見，合成DES后的氫譜化學(xué)位移發(fā)生了較大變化.原料氯化膽堿中—N—（CH3）3上H的特征峰由δ3.30向低頻移動(dòng)到δ2.52，靠近羥基的—CH2—上的H由δ3.97移動(dòng)到δ3.37，苯磺酸中磺酸基的鄰對(duì)位上的H由δ7.89移動(dòng)到δ7.25，乙醇中的—CH2—上的H由δ3.59移動(dòng)到δ3.07，—CH3上的H由δ1.18移動(dòng)到δ0.60.原料間的氫鍵作用使DES各組分質(zhì)子周圍的電子云密度增大，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng).從FTIR譜圖和1H NMR譜圖表征可以判斷原料化合物之間主要靠氫鍵作用結(jié)合，Scheme 1給出了DES-12分子間氫鍵的形成過程.

Scheme 1 Hydrogen bonding relationship between DES?12 molecules

此外，對(duì)比DES-10和DES-12的FTIR譜圖［圖2（D）和圖4（D）］可見，DES-10和DES-12的羥基吸收峰分別位于2616.3和3348.0 cm-1處，與苯磺酸中的羥基吸收峰（2593.3 cm-1）相比，均發(fā)生了藍(lán)移，且DES-12的藍(lán)移波數(shù)較大，表明無水乙醇的加入在一定程度上削弱了苯磺酸自身的氫鍵作用.由DES-10和DES-12的1H NMR譜圖［圖3（D）和圖5］也可見，形成DES后，氯化膽堿和苯磺酸中氫原子的化學(xué)位移均向低頻移動(dòng)，且DES-12中化學(xué)位移減小的程度更大，說明等摩爾量加入無水乙醇后，DES中的氫鍵作用削弱了各組分自身的氫鍵作用，導(dǎo)致DES各組分質(zhì)子的電子云密度增大，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，與FTIR譜圖結(jié)果一致.

Fig.5 1H NMR spectrum of DES?12

2.2 氯化膽堿/酸類DES浸出廢舊LiCoO2正極材料

DES的結(jié)構(gòu)對(duì)溶解浸出廢舊LiCoO2正極材料有重要影響，為了探究不同烷基鏈長(zhǎng)的羧酸對(duì)浸出過程的影響，制備了由草酸、丙二酸和戊二酸分別與季銨鹽氯化膽堿合成的DES.圖6給出了廢舊LiCoO2正極材料與不同DES在90°C下反應(yīng)1 h后溶液中金屬Li和Co的浸出效率.由圖6可知，廢舊LiCoO2正極材料中的Li和Co的浸出效率分別為54.5%和37.1%（DES-1），65.4%和29.9%（DES-4）以及7.2%和8.8%（DES-7）.結(jié)果表明，由戊二酸和氯化膽堿合成的DES浸出能力遠(yuǎn)低于其它DES，這可能是由于其烷基鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)（C5），而其它酸烷基鏈長(zhǎng)較短（C2和C3），影響了與氯化膽堿分子互相接觸形成氫鍵，溶解度較低.Florindo等［30］發(fā)現(xiàn)氯化膽堿中部分質(zhì)子會(huì)和羧酸碳之間存在相互作用，從而形成酯，其中膽堿陽離子與戊二酸間形成酯的傾向較大.Delgado-Mellado等［31］證明草酸和丙二酸在合成DES的過程中均可發(fā)生脫羧反應(yīng)，從而形成甲酸和乙酸，釋放出CO2，固體中分子間相互作用被破壞以形成液相.但即使一小部分一元羧酸的存在，也可能會(huì)大大改變DES的理化特性.因此，基于以上理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，3種DES對(duì)廢舊LiCoO2正極材料的溶解浸出能力大小順序?yàn)镈ES-1＞DES-4＞DES-7.

Fig.6 Leaching efficiency of spent LiCoO2 cathode materials in different DESs

據(jù)文獻(xiàn)［32］報(bào)道，HBD酸的強(qiáng)度（即釋放質(zhì)子的趨勢(shì)）是DES形成過程中的另一個(gè)關(guān)鍵因素.由于實(shí)驗(yàn)所用酸的強(qiáng)度順序?yàn)椴菟幔╬Ka=1.27）＞丙二酸（pKa1=2.82）＞戊二酸（pKa=3.77）＞苯磺酸（pKa=4.19），Peeters等［33］指出盡管草酸和丙二酸具有很強(qiáng)的酸性，但它們的共軛堿會(huì)與鈷（Ⅱ）形成溶解性差的鹽，使浸出效率變得很低.由圖6還可見，DES-12在90℃下反應(yīng)1 h可以浸出93.4%的Li和90.1%的Co，其浸出效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它3種DES，但并不能得出HBD酸的酸性越高，鋰鈷氧化物溶解度越高的結(jié)論.相比之下，已有文獻(xiàn)［29］指出，除HBD酸的類型和酸度外，HBD與HBA的摩爾比對(duì)金屬氧化物的溶解度有更大的影響，這對(duì)以后的研究有重要的指導(dǎo)意義.

由于制備的二元DES黏度較大，流動(dòng)性低，會(huì)影響其與廢舊LiCoO2正極粉末的有效接觸，且2.1節(jié)已經(jīng)指出，水含量低于42%不會(huì)影響DES內(nèi)部的氫鍵結(jié)構(gòu).因此等摩爾比加入去離子水后，有效改善了DES黏度較大的問題.由圖6可知，加入去離子水后，三元DES對(duì)Li和Co的浸出效率并沒有發(fā)生很大改變.這是由于在水合作用時(shí)，DES會(huì)受到輕微破壞，DES分子間配位數(shù)降低到純DES的90%，水在DES中有效地充當(dāng)了二級(jí)HBD分子，對(duì)浸出過程沒有明顯的促進(jìn)作用［27］.

除此之外，由于乙醇作為一種良好的有機(jī)溶劑，具有一定的還原性，將去離子水創(chuàng)新性地替換為無水乙醇，按照相同的摩爾比制備氯化膽堿/酸/乙醇三元DES.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入乙醇組分的三元DES不僅流動(dòng)性較高，且對(duì)廢舊LiCoO2正極材料的浸出效率有很大的影響.其中Li和Co的浸出效率由DES-2中的62.4%和35.2%分別下降至47.5%和31.9%，在DES-6中的浸出效率提升很小，在DES-9中Li和Co的浸出效率由最初的7.2%和8.8%分別升高至20.2%和10.1%，在DES-12中Li和Co的浸出效率分別高達(dá)98.6%和95.2%.這是因?yàn)榧尤胍掖己?，乙醇?huì)與草酸發(fā)生副反應(yīng)生成酯，使DES-3中Li和Co的浸出效率降低［34］.在DES-6和DES-9中，隨著兩個(gè)羧基之間碳原子數(shù)的增多，氯化膽堿和二元羧酸之間的氫鍵作用減弱，乙醇加入后，Li和Co的浸出效率提升不顯著.而在DES-12中，苯磺酸分子中兩個(gè)S=O的吸電子能力很強(qiáng)，其—OH中的氫原子與氯化膽堿中的氯原子之間形成的氫鍵作用較強(qiáng)，加入具有還原性的乙醇后，LiCoO2中的Co3+被還原為Co2+，乙醇被氧化為乙酸，能夠高效地從廢舊LiCoO2正極材料中浸出有價(jià)金屬，從而實(shí)現(xiàn)回收再利用的綠色循環(huán)目標(biāo).

浸出后的Li+和Co2+會(huì)與失去質(zhì)子的有機(jī)酸分子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以有機(jī)金屬絡(luò)合物形式存在于濾液中［35］.另外，大部分Co2+會(huì)與溶液中電負(fù)性強(qiáng)的Cl-結(jié)合，形成［CoCl4］2-的絡(luò)合物，使濾液呈現(xiàn)特征藍(lán)色［23］，與實(shí)驗(yàn)中溶液顏色變化一致.浸出液中金屬元素的后續(xù)回收過程通常包括過濾、沉淀或萃取等，即加入與金屬離子結(jié)合能力更強(qiáng)的陰離子（如，OH-和等），實(shí)現(xiàn)金屬元素的分離提純和進(jìn)一步的回收利用.

基于以上研究結(jié)果，表3列出了一些具有代表性的有機(jī)酸和DES對(duì)廢舊LIBs中有價(jià)金屬的提取效率數(shù)據(jù)［13，23~25，33，36~42］.與已報(bào)道的有機(jī)溶劑和DES體系相比，氯化膽堿/苯磺酸/乙醇DES可以在短時(shí)間、溫和的反應(yīng)溫度、少量溶劑且不添加額外還原劑的情況下，表現(xiàn)出優(yōu)異的浸出性能，高效地浸出廢舊LIBs中的Li和Co，且原料成本低，不產(chǎn)生二次污染.

Table 3 Representative organic acids and DES for recycling spent LIBs*

3 結(jié) 論

基于綠色高效地從廢舊LIBs中回收有價(jià)金屬，合成了多種氯化膽堿/酸類DES，通過對(duì)DES的FT?IR和1H NMR譜圖分析發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿和不同的酸之間可以形成O—H…O和O—H…Cl-等類型的氫鍵.結(jié)果表明，4類DES對(duì)廢舊LiCoO2正極材料的溶解浸出能力順序?yàn)槁然憠A/苯磺酸類DES＞氯化膽堿/丙二酸類DES＞氯化膽堿/草酸類DES＞氯化膽堿/戊二酸類DES.其中氯化膽堿/苯磺酸/乙醇DES浸出性能最佳，Li和Co的浸出效率分別高達(dá)98.6%和95.2%.氯化膽堿/苯磺酸/乙醇DES可以作為一種綠色高效的廢舊LIBs浸出劑，避免額外加入還原劑，在降低成本和減少二次污染方面極具優(yōu)勢(shì)，為高效回收廢舊LIBs正極材料提供了一個(gè)新途徑.