陳燕珊戴戈王志康楊佳文陳睿王芳

（寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315211）

0 引言

磁熱效應(yīng)是材料的內(nèi)稟性能，對(duì)材料磁熱效應(yīng)的研究不但可以加深對(duì)磁性材料自發(fā)磁化和有序-無序相轉(zhuǎn)變等物理現(xiàn)象的理解，而且對(duì)磁制冷技術(shù)的開發(fā)有重要的意義。[1]國內(nèi)外大多數(shù)研究主要集中在由磁相變過程引起的巨大磁熱效應(yīng)（經(jīng)典磁熱效應(yīng)），而對(duì)自發(fā)磁化強(qiáng)度矢量轉(zhuǎn)動(dòng)過程中磁各向異性能的變化對(duì)磁熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)（即轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)）研究尚不充分。與經(jīng)典磁熱效應(yīng)相比，轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)只需在恒定磁場下轉(zhuǎn)動(dòng)制冷工質(zhì)而不需要改變磁場或?qū)悠窂拇艌鲋幸七M(jìn)移出即可達(dá)到制冷目的，故利用材料的轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)，有望提供一種全新的、簡易可行、體積小和低能耗的磁制冷技術(shù)方案。[2-5]

目前轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)研究主要集中于稀土基單晶合金如TbNiAl、ErFeO3、HoMn2O5、RNi5、NdCo5等。然而單晶樣品制備過程復(fù)雜、周期長，高昂的制備成本限制了單晶樣品大規(guī)模商業(yè)化的可能。擇優(yōu)取向的高織構(gòu)多晶材料同樣具備大的各向異性，北京科技大學(xué)張虎等利用電弧熔煉樣品自然冷卻過程的溫度梯度成功制備了具有高織構(gòu)的DyNiSi多晶材料，并觀察到大轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)。[6]南京大學(xué)都有為院士研究小組通過磁場熱處理制備了高取向的NdCo4Al，并在室溫區(qū)獲得了較大轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)。[7]這些研究結(jié)果都表明只要制備條件控制得當(dāng)，多晶樣品織構(gòu)加強(qiáng)，則有可能在稀土基多晶合金中獲得較大轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)。

本研究依據(jù)前人的研究成果，選擇在制備強(qiáng)織構(gòu)結(jié)構(gòu)材料方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)、且在轉(zhuǎn)動(dòng)磁制冷多晶材料制備方面還鮮有報(bào)道的單輥熔體快淬法作為實(shí)驗(yàn)手段，制備有可能獲得高磁晶各向異性和大磁矩的稀土-過渡族金屬間化合物DyNi多晶條帶[8-9]，希望利用條帶自由面和貼輥面間的溫差來實(shí)現(xiàn)晶粒的擇優(yōu)生長，并獲得強(qiáng)轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)，為推動(dòng)磁制冷樣機(jī)進(jìn)一步小型、高效、經(jīng)濟(jì)化提供一些基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)條件與方法

所用原材料純度大于99.9%，按1:1原子配比將Dy、Ni放入鎢極非自耗電弧爐中，在高純氬氣保護(hù)下，反復(fù)熔煉3次得到DyNi鑄錠。取熔煉好的鑄錠3～5 g，利用單輥熔體快淬法制備得到DyNi快淬條帶，帶速10 m/s。采用德國Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀檢測快淬樣品的晶體結(jié)構(gòu)與取向。所有磁性測量均在美國Quantum Design公司設(shè)計(jì)的PPMS DynaCool上完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為DyNi快淬條帶及其粉末樣品的室溫X射線衍射譜圖。結(jié)果表明二者都呈單相的FeB型晶體結(jié)構(gòu)，空間群Pnma,No.62。DyNi快淬條帶樣品的某些衍射峰如(011)，(102)，(211)和(214)明顯強(qiáng)于其粉末樣品?？齑銞l帶制備過程中貼輥面與自由面間的大溫差導(dǎo)致晶粒沿厚度方向擇優(yōu)取向生長，從而在DyNi快淬條帶中實(shí)現(xiàn)了高織構(gòu)結(jié)構(gòu)。

圖1 DyNi快淬條帶及其粉末樣品的室溫X射線衍射譜圖

2.2 磁性測量結(jié)果與討論

圖2為DyNi快淬條帶零場降溫模式下測量得到的熱磁曲線，外加磁場大小0.01 T，磁場方向沿著快淬條帶長度方向。隨溫度降低在61 K附近觀察到一順磁-鐵磁相變，在相變溫度以下，磁化強(qiáng)度隨溫度降低不升反降。樣品在低外磁場作用下逐漸被磁化，磁矩轉(zhuǎn)向局域能量極小的方向，該方向由DyNi快淬條帶的各向異性性質(zhì)決定。由于織構(gòu)的存在，低溫下磁晶各向異性能強(qiáng)于熱擾動(dòng)能和磁交換作用能，磁矩沿易磁化軸方向排列。而低外磁場引起的附加塞曼能不足以克服磁晶各向異性能，使磁矩向外磁場方向一致轉(zhuǎn)動(dòng)，所以磁化強(qiáng)度隨溫度降低不升反降。

圖2 在0.01 T外磁場下DyNi快淬條帶的熱磁曲線

室溫X射線衍射譜圖（XRD）和低溫?zé)岽徘€均表明DyNi快淬多晶條帶中存在各向異性，有望在其中獲得較大轉(zhuǎn)動(dòng)磁熱效應(yīng)。圖3(a)和3(b)分別為外加磁場沿著條帶長度方向和厚度方向測量得到的DyNi快淬條帶在不同溫度下的等溫磁化曲線，外磁場范圍為0～5 T，溫度步長為5 K?？梢园l(fā)現(xiàn)DyNi快淬多晶條帶在兩個(gè)方向的等溫磁化曲線差別較大，存在明顯的磁各向異性。當(dāng)外磁場沿著條帶方向時(shí)，DyNi快淬多晶條帶的磁化強(qiáng)度更容易飽和且數(shù)值更大。在低溫高磁場下，等溫磁化曲線呈S形，表明樣品在高外磁場下發(fā)生了磁場誘導(dǎo)的磁相變。

圖3 外加磁場下DyNi快淬條帶等溫磁化曲線:(a)沿長度方向;(b)沿厚度方向

圖4 DyNi條等溫磁熵變隨溫度變化曲線:(a)磁場沿長度方向;(b)磁場沿厚度方向

DyNi快淬條帶的轉(zhuǎn)動(dòng)磁熵變由上述兩個(gè)方向的等溫磁熵變之差確定，結(jié)果如圖5所示。轉(zhuǎn)動(dòng)等溫磁熵變?cè)?2 K附近達(dá)到峰值，大小約3.31 J kg-1·K-1，半高寬ΔTFWHM為48.3 K。制冷效率RCP通常用來描述磁制冷工質(zhì)的制冷能力，定義其為，經(jīng)計(jì)算得到DyNi快淬條帶的轉(zhuǎn)動(dòng)磁制冷效率為160 J·kg-1，與許多磁制冷材料的經(jīng)典磁制冷效率相當(dāng)。

圖5 DyNi條轉(zhuǎn)動(dòng)等溫磁熵變隨溫度變化曲線

3 結(jié)論

利用單輥熔體快淬法成功制備了DyNi多晶合金快淬條帶，貼輥面與自由面的溫差誘導(dǎo)晶粒沿條帶厚度方向擇優(yōu)生長。DyNi快淬條帶的磁性沿條帶長度方向和厚度方向存在明顯各向異性。在5 T外磁場下，轉(zhuǎn)動(dòng)磁熵變峰值約為3.31 J·kg-1K-1，制冷效率160 J·kg-1，與許多材料的經(jīng)典磁制冷效率相當(dāng)。利用熔體快淬法可成功制備具有大各向異性的磁性多晶合金，并在多晶合金中獲得較大轉(zhuǎn)動(dòng)磁制冷效率。對(duì)研發(fā)低成本和高效率轉(zhuǎn)動(dòng)磁制冷工質(zhì)具有重要意義。