王永宏，韓 方，徐飛艷，劉衛(wèi)東，馮春艷，從蘇男

(1.中國石油長慶油田公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018；2.中國科學(xué)院大學(xué)(工程科學(xué)學(xué)院)，北京 100190；3.中國科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007；4.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

表面活性劑驅(qū)在低滲油藏有著重要的應(yīng)用。表面活性劑體系能降低油水界面張力、降低注入壓力，并能夠乳化分散、剝離原油，提高采收率。對于低滲儲層，表面活性劑驅(qū)油體系會嚴(yán)重吸附。通常情況下，表面活性劑在地層中的吸附、滯留、沉淀等損失比聚合物更為嚴(yán)重，顯著影響表面活性劑在地層中的運移距離和作用效果。因此降低吸附損失對表面活性劑驅(qū)提升驅(qū)油效率尤為重要。

筆者選用2種驅(qū)油用表面活性劑復(fù)配體系進行吸附與分配的研究。2種表面活性劑均具有良好的界面性能，能夠?qū)⒂退缑鎻埩υ?.15%的濃度下降低至10-3mN/m數(shù)量級。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

重烷基苯磺酸鹽(HAS)，有效物質(zhì)含量90%；長慶石油磺酸鹽(CPS)，有效物質(zhì)含量30%；椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(CHSB)，有效物質(zhì)含量30%；羧甲基纖維素鈉，分析純；木質(zhì)素磺酸鈉，有效物質(zhì)含量56%；四硼酸鈉，分析純；聚乙二醇，分析純；六偏磷酸鈉，分析純；體系配液用水為長慶油田Y區(qū)塊注入水，其礦化度為11 524 mg/L，水型CaCl2，pH值6.57；實驗用油為長慶油田Y區(qū)塊原油，地層溫度為45 ℃，地層條件下黏度為14.05 mPa·s，密度為0.84 g/cm3；長慶砂巖巖心粉碎顆粒(油砂)。

TX500K旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；FD-Ⅲ型恒溫箱，海安發(fā)達石油儀器科技有限公司；ZQZY-70CS疊式恒溫?fù)u床，常州金壇良友儀器有限公司；Agilent高效液相色譜儀，濟南海能儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 犧牲劑的選擇

為了抑制表面活性劑在地層中的損失，采用的方法主要有預(yù)沖洗地層、添加犧牲劑、改變表面活性劑結(jié)構(gòu)(或進行表面活性劑復(fù)配)、添加醇及螯合物抑制劑等[1]。其中：醇類物質(zhì)現(xiàn)場應(yīng)用具有一定危險性，且價格較高；對表面活性劑進行結(jié)構(gòu)改造過于復(fù)雜。目前最常用的方法是添加犧牲劑，對儲層進行預(yù)吸附[2]。

針對砂巖儲層，選用六偏磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、四硼酸鈉、木質(zhì)素5種犧牲劑[3]，為了保證犧牲劑不影響表面活性劑本身的驅(qū)油性能。將5種犧牲劑以0.1%和0.05%的濃度分別加入4種復(fù)配體系中，測定60 min內(nèi)其對復(fù)配體系界面張力的影響。

1.2.2 表面活性劑吸附實驗

無犧牲劑的表面活性劑吸附。取7個100 mL錐形瓶，按固液比1∶30配成不同濃度的活性劑和油砂(油砂預(yù)先用礦廠清水浸潤震蕩2h)裝入瓶中，放入搖床中，在45 ℃條件下以恒定速度振蕩，24 h后取出試樣，將上部清液倒入試管中，放入離心機里以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心，取上部清液，測定吸附量。

犧牲劑預(yù)處理的表面活性劑吸附。采用同樣方法，油砂預(yù)先用0.05%犧牲劑溶液搖床震蕩12 h進行實驗。

1.2.3 多次吸附實驗

配制表面活性劑溶液(有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%)，犧牲劑溶液(0.1%)，按以下設(shè)計步驟進行實驗。

1)按固液比1∶30將配置好的表面活性劑溶液(添加或者不添加犧牲劑)和油砂裝入錐形瓶；

2)密封后將瓶放入恒溫?fù)u床中；

3)每隔12 h換一次油砂，直至體系的界面張力不能達到超低。

2 結(jié)果與討論

2.1 犧牲劑對界面性能的影響

分別以2種濃度將5種犧牲劑加入4種復(fù)配體系中，測定1 h內(nèi)其對復(fù)配體系界面張力的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 HAS/CHSB添加不同犧牲劑情況下界面張力測試

由圖1可知，對于HAS/CPS復(fù)配體系，羧甲基纖維素鈉和四硼酸鈉對復(fù)配體系起到明顯的促進效果，其界面張力均能達到超低。而木質(zhì)素，聚乙二醇對復(fù)配體系無明顯影響，六偏磷酸鈉對該體系有輕微抑制作用，加入六偏磷酸鈉后體系界面張力有略微提高。因此選擇羧甲基纖維素鈉、聚乙二醇、四硼酸鈉作吸附性能篩選。

對于HAS/CHSB復(fù)配體系，在加入犧牲劑后依然能達到超低界面張力的僅有羧甲基纖維素鈉。因此選擇羧甲基纖維素鈉作為該體系對應(yīng)的犧牲劑。

2.2 表面活性劑的吸附量

利用高效液相色譜儀測定表面活性劑的濃度，用地層水配制待測的表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)液，采用磺酸鹽分析柱測量其峰面積值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2所示。

圖2 各表面活性劑濃度計算擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)液相色譜所檢測出的磺酸鹽峰面積，得到表面活性劑的濃度，體系HAS/CPS皆為磺酸鹽類表面活性劑，數(shù)據(jù)可直接使用；按照下式求得吸附量a(mg/g)。

式中:Δc-吸附前的濃度減與吸附后測得的濃度的差值,mg/L；v-表面活性劑的體積,L；m-油砂的質(zhì)量,g；a-每克油砂的吸附量,mg/g。

體系HAS/CHSB中的甜菜堿CHSB無法檢查，因此將HAS/CHSB(7∶3)復(fù)配體系的吸附當(dāng)作等比例吸附；即將測得的磺酸鹽類吸附除以0.7，即為體系的整體吸附量。以下實驗中的吸附量都已處理為體系HAS/CHSB總體吸附量。

在稀溶液中,L型等溫吸附最常見4。因此將各濃度下體系測定表面活性劑吸附量，與Langmuir曲線擬合，得到擬合線，見圖3。

圖3 HAS/CPS不同情況下吸附擬合曲線

由圖3得到方程整體的擬合度的值均在0.99左右，可以判定表面活性劑吸附點擬合程度較好，屬于Langmiur吸附。體系HAS/CPS的吸附量明顯大于HAS/CHSB。兩種復(fù)配體系在未添加犧牲劑的情況下，各表面活性劑體系的吸附平衡值都大于添加了犧牲劑的情況。對于HAS/CPS體系，在不添加犧牲劑的情況下，質(zhì)量濃度為1 500 mg/L時，吸附量接近平衡值23.1 mg/g；添加犧牲劑能使其各濃度下的吸附量降低，其中效果最好的是四硼酸鈉。

對于HAS/CHSB，在不添加犧牲劑的情況下，體系濃度為2 000 mg/L時，吸附量接近平衡值17.7 mg/g；添加犧牲劑羧甲基纖維素鈉后，吸附平衡值降至10.93 mg/g，降低吸附量38.24%。體系在1 500 mg/L時，吸附值接近平衡值。即吸附平衡濃度值減小了，這主要是因為犧牲劑分子預(yù)吸附在儲層表面,占據(jù)驅(qū)油體系吸附位5，并且犧牲劑對巖石表面吸附性強于驅(qū)油表活劑，使得后續(xù)加入的表面活性劑體系不能夠?qū)奚鼊膸r石表面替換下來，提前達到吸附飽和。

2.3 犧牲劑降低表面活性劑吸附的驗證結(jié)果

對比2個表面活性劑體系在添加犧牲劑與不添加犧牲劑對體系降低界面張力的影響情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 HAS/CHSB多次吸附實驗曲線

對比圖4中的a與c可以發(fā)現(xiàn)，不添加犧牲劑時，體系HAS/CHSB擁有較好的抗吸附性能，僅在第6次吸附后，界面張力有一個大幅上升；在第7次吸附后，其界面張力達不到10-3mN/m。在不進行預(yù)吸附的情況下，0.15%體系HAS/CPS在第4次吸附后，其界面張力不能達到10-3數(shù)量級，該體系的抗吸附性比HAS/CHSB差。

由圖4中的b與d可以發(fā)現(xiàn)，添加犧牲劑預(yù)吸附后，體系HAS/CHSB第9次吸附后，界面張力升高；在第10次吸附之后，界面張力明顯增大，但仍能接近10-3mN/m數(shù)量級。由此說明該犧牲劑能夠大大的降低體系的吸附損失。0.15%的體系HAS/CPS在進行犧牲劑預(yù)吸附后的第6次吸附后，其界面張力仍能接近10-3mN/m數(shù)量級，其抗吸附性能力得到顯著提高。

4 結(jié) 論

兩種復(fù)配體系的吸附都屬于Langmuir吸附，約在濃度為2 000 mg/L時達到吸附量平衡；對于HAS/CPS復(fù)配體系，四硼酸鈉在保證不影響復(fù)配體系界面張力的同時，能有效降低吸附，在吸附量平衡時，降低吸附36.7%左右。對于HAS/CHSB復(fù)配體系，最佳犧牲劑為羧甲基纖維素鈉，降低吸附38%左右。

通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)，體系HAS/CPS的抗吸附能力明顯弱于體系HAS/CHSB。添加犧牲劑后，兩種體系的抗吸附能力大幅提升。