王玉合，戴鈞明，李喜亮，王樹(shù)霞

(中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900)

目前，國(guó)內(nèi)外使用的扁絲絕大多數(shù)是以聚丙烯(PP)為原料進(jìn)行生產(chǎn)，然而PP扁絲編織物耐候性差、易氧化，在存放過(guò)程中機(jī)械強(qiáng)度大幅降低，影響包裝效果。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的力學(xué)性能、耐高低溫性能、耐候性能等均比PP好，目前主要應(yīng)用于紡織行業(yè)，若能夠開(kāi)發(fā)PET扁絲塑編產(chǎn)品，將拓展PET的應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)對(duì)于PET扁絲的相關(guān)研究較少，市場(chǎng)上尚未見(jiàn)真正的PET扁絲產(chǎn)品[1-3]。

為改善扁絲的后加工性能、提升扁絲的機(jī)械強(qiáng)度等，通常在扁絲制備過(guò)程中加入一種或多種添加劑進(jìn)行改性。目前，工業(yè)化生產(chǎn)的常規(guī)PP扁絲的規(guī)格及性能如下：寬度1～3 mm，厚度30～50 μm，拉伸強(qiáng)度大于等于350 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于等于20%[4]。為了改善PP扁絲的后加工性能，一般是在其制備過(guò)程中添加一定量的碳酸鈣(CaCO3)，而其他添加劑的應(yīng)用較少。

無(wú)機(jī)添加劑二氧化硅(SiO2)在PP扁絲行業(yè)應(yīng)用較少，但在PET薄膜行業(yè)卻應(yīng)用廣泛，是一種常用的開(kāi)口劑。因此，作者在前期PET特性黏數(shù)對(duì)扁絲力學(xué)性能的影響[5]研究基礎(chǔ)上，嘗試采用無(wú)機(jī)添加劑SiO2應(yīng)用于PET扁絲的改性；通過(guò)制備不同SiO2含量的PET及其扁絲，測(cè)試扁絲的主要物理機(jī)械性能如斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及屈服性能指標(biāo)，系統(tǒng)研究SiO2含量對(duì)PET扁絲力學(xué)性能的相關(guān)影響及影響規(guī)律，以期進(jìn)一步對(duì)未來(lái)PET在扁絲領(lǐng)域的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

精對(duì)苯二甲酸(PTA)：中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司產(chǎn)；乙二醇(EG)：中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司產(chǎn)；催化劑(乙二醇銻)：江蘇大康實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；SiO2：常規(guī)物性指標(biāo)見(jiàn)表1，日本富士鈦公司產(chǎn)。

表1 SiO2常規(guī)物性指標(biāo)Tab.1 Conventional physical properties of SiO2

2)標(biāo)準(zhǔn)值均按照Q/SH 0074—2007測(cè)試。

1.2 主要設(shè)備及儀器

LMCR-300型多層共擠冷輥流延膜擠出機(jī)：泰國(guó)Labtech Engineering公司制；KARO IV型靜態(tài)拉伸機(jī)：德國(guó)Brueckner公司制；Y501型相對(duì)黏度儀：美國(guó)Viscotek公司制；7890B型氣相色譜儀：英國(guó)Agilent公司制；CMT4104型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司制。

1.3 不同SiO2含量PET的制備

按照常規(guī)PET聚合工藝在20 L聚合釜上制備不同SiO2含量的PET試樣[5]，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.3%、1.0%、1.5%的PET試樣分別標(biāo)記為PET-1、PET-2、PET-3、PET-4，各試樣的常規(guī)性能見(jiàn)表2。

表2 PET試樣的常規(guī)性能Tab.2 Conventional properties of PET samples

1.4 PET扁絲的制備

通過(guò)間歇法制備PET扁絲，具體方法及工藝條件參見(jiàn)文獻(xiàn)[5]：將不同SiO2含量的PET試樣烘干后，通過(guò)多層共擠冷輥流延膜擠出機(jī)制備流延鑄片，經(jīng)裂膜裝置后，用卷繞機(jī)將分切好的胚絲收卷，然后通過(guò)靜態(tài)拉伸機(jī)將收卷的胚絲在不同拉伸倍數(shù)(4.0～7.0)下進(jìn)行拉伸制備PET扁絲，在一定拉伸倍數(shù)下由PET-1、PET-2、PET-3、PET-4試樣得到的不同SiO2含量PET扁絲試樣分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#。

1.5 分析與測(cè)試

常規(guī)性能：按GB/T 14190—2017《纖維級(jí)聚酯(PET)切片試驗(yàn)方法》測(cè)試PET試樣的常規(guī)性能。

拉伸性能：將PET扁絲在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試5個(gè)樣，結(jié)果取其平均值。

屈服性能：由靜態(tài)拉伸機(jī)拉伸時(shí)所得PET扁絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同SiO2含量PET扁絲的拉伸性能

從圖1可知，隨著拉伸倍數(shù)的提高，不同SiO2含量PET扁絲的拉伸強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率均呈逐漸降低趨勢(shì)，即添加劑SiO2對(duì)PET扁絲的拉伸倍數(shù)與強(qiáng)伸性能之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的變化規(guī)律不產(chǎn)生影響[6-7]。

圖1 不同SiO2含量PET扁絲拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率隨拉伸倍數(shù)的變化Fig.1 Dependence of tensile strength and elongation at break of PET flat filaments with different SiO2 content on draw ratio

從圖2可知：在相同拉伸倍數(shù)下，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨著SiO2含量的增加，PET扁絲的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)出現(xiàn)最大值；而斷裂伸長(zhǎng)率呈先減小后增大的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)出現(xiàn)最小值。

圖2 5.0倍拉伸時(shí)SiO2含量對(duì)PET扁絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of SiO2 content on tensile strength and elongation at break of PET flat filament at a draw ratio of 5.0

上述現(xiàn)象可能是由于當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)，添加的SiO2與PET大分子鏈之間的物理化學(xué)作用對(duì)強(qiáng)度的增加主要起正作用，在拉力的作用下，二者之間較好的黏合使得模量較高的無(wú)機(jī)粒子與PET大分子鏈一起移動(dòng)變形，從而使其強(qiáng)度升高；但當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3%以后，過(guò)多的SiO2無(wú)機(jī)粒子對(duì)PET大分子主鏈之間相互作用的阻礙作用反而占了主導(dǎo)地位，進(jìn)而影響了到了產(chǎn)品的強(qiáng)度[8]。

進(jìn)一步對(duì)圖1曲線(xiàn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得到不同SiO2含量PET扁絲的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的擬合方程，1#,2#,3#,4#試樣的擬合方程分別見(jiàn)式(1)、(2)、(3)、(4)：

y1=111.8x-142.9y2=(-12.0x+96.3)%

(1)

y1=146.0x-251.0y2=(-12.5x+97.6)%

(2)

y1=142.9x-271.2y2=(-13.0x+101.0)%

(3)

y1=162.0x-406.5y2=(-14.5x+109.6)%

(4)

式中：y1，y2分別為PET扁絲的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率；x為拉伸倍數(shù)。

根據(jù)以上擬合方程式，分別可以計(jì)算出PET扁絲達(dá)到設(shè)定的拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長(zhǎng)率時(shí)所需要的拉伸倍數(shù)。因此，結(jié)合目前市售的PP扁絲實(shí)際加工應(yīng)用要求(拉伸強(qiáng)度大于等于350 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率大于等于20%)，可根據(jù)擬合方程(1)～(4)分別計(jì)算出不同SiO2含量PET扁絲拉伸強(qiáng)度達(dá)到400 MPa或斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到25%時(shí)所需要的拉伸倍數(shù)(見(jiàn)表3)，這對(duì)PET扁絲后加工的拉伸過(guò)程的工藝選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

表3 一定拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下SiO2含量對(duì)PET扁絲拉伸倍數(shù)的影響Tab.3 Effect of SiO2 content on draw ratio of PET flat filament under a certain tensile strength and elongation at break

從表3可知，本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)SiO2含量對(duì)PET扁絲斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到25%所需拉伸倍數(shù)或PET扁絲拉伸強(qiáng)度達(dá)到400MPa所需拉伸倍數(shù)的影響趨勢(shì)基本相同，即隨著SiO2含量的增加，所需拉伸倍數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)，且均在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)拉伸倍數(shù)出現(xiàn)最小值。在原料后加工過(guò)程中，一般均希望能在較小的拉伸倍數(shù)下獲得滿(mǎn)足應(yīng)用性能要求的最終產(chǎn)品，這樣可以增加后加工的工藝窗，且有利于提高生產(chǎn)負(fù)荷或提高產(chǎn)品的優(yōu)等品率。從這個(gè)角度看，添加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)有利于PET扁絲的后加工過(guò)程，并有助于提高產(chǎn)品的收率。

2.2 不同SiO2含量PET扁絲的屈服性能

在固定拉伸倍數(shù)為5.0時(shí)，通過(guò)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)研究了相同拉伸條件下SiO2含量對(duì)PET扁絲屈服應(yīng)力、屈服強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)率的影響規(guī)律。從表4可知：隨著SiO2含量增加，PET扁絲的屈服應(yīng)力呈逐漸降低并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)降幅最大，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)趨于穩(wěn)定；隨著SiO2含量增加，PET扁絲的屈服強(qiáng)度呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)增幅最大，繼續(xù)增加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.0%，屈服強(qiáng)度增幅很小，但繼續(xù)增加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)至1.5%時(shí)屈服強(qiáng)度反而大幅減?。浑S著SiO2含量增加，PET扁絲的屈服伸長(zhǎng)率也呈先增大后減小的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)達(dá)最大值。

表4 SiO2含量對(duì)PET扁絲屈服性能的影響Tab.4 Effect of SiO2 content on yield properties of PET flat filament

在其他影響因素相同的前提下，材料屈服性能的差異更多的是反映的分子鏈或鏈段柔韌性的差異。由表4還可以看出，添加無(wú)機(jī)粒子SiO2后所得PET扁絲的屈服伸長(zhǎng)率均變大，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子SiO2起到了部分增韌的作用，PET扁絲受外力拉伸時(shí)SiO2起到了部分轉(zhuǎn)移和分散應(yīng)力的作用[9]，因而屈服應(yīng)力較小，屈服強(qiáng)度、屈服伸長(zhǎng)率較大。但SiO2添加量超過(guò)一定量后因分散在PET扁絲中的無(wú)機(jī)粒子較多，距離太近，拉伸過(guò)程產(chǎn)生的微裂紋易發(fā)展為宏觀的開(kāi)裂，所以PET扁絲的屈服強(qiáng)度和屈服伸長(zhǎng)率反而降低[5]。

3 結(jié)論

a.隨著拉伸倍數(shù)的提高，不同SiO2含量PET扁絲的拉伸強(qiáng)度均呈逐漸增大趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率均呈逐漸降低趨勢(shì)。在一定拉伸倍數(shù)下，隨著SiO2含量的增加，PET扁絲的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)出現(xiàn)最大值；而斷裂伸長(zhǎng)率呈先減小后增大的趨勢(shì)，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)出現(xiàn)最小值。

b.設(shè)定PET扁絲拉伸強(qiáng)度為400 MPa或斷裂伸長(zhǎng)率為25%時(shí)，隨著SiO2含量的增加，PET扁絲所需拉伸倍數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)，且均在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)拉伸倍數(shù)出現(xiàn)最小值。

c.隨著SiO2含量增加，PET扁絲拉伸過(guò)程中的屈服應(yīng)力呈逐漸降低并趨于穩(wěn)定，屈服強(qiáng)度和屈服伸長(zhǎng)率均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。

d.綜合考慮，采用無(wú)機(jī)添加劑SiO2改性PET扁絲，添加SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，所得PET扁絲具有較好的拉伸性能和屈服性能。