陳家鑫，陳延明，王立巖，鄭曉旭，衛(wèi)金皓

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)具有較好的拉伸回彈性、抗皺和抗污等性能，現(xiàn)主要作為聚酯纖維應(yīng)用于紡織等領(lǐng)域[1-2]。1, 4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)分子中含有剛性較大的環(huán)己基[3]，在聚酯分子中引入該基團會使其結(jié)晶能力及熱穩(wěn)定性取得一定的改變，增強其使用性能,例如已經(jīng)廣泛應(yīng)用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂經(jīng)CHDM改性后，所得共聚酯(PETG)的結(jié)晶能力降低，透明度增加，熱穩(wěn)定性也有所改善。目前PETG已經(jīng)進行了商業(yè)化生產(chǎn)并且部分取代了傳統(tǒng)的聚碳酸酯材料[4-5]。PTT具有諸多聚酯優(yōu)異性能，但由于工藝和造價等問題限制其在工程塑料等領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此為擴大PTT的應(yīng)用范圍同時也為改善其加工性質(zhì)，可以通過選擇PTT共混改性、復(fù)合改性、共聚改性和成核劑進行改性[6-9]。如ZHANG J等[9]研究了多種有機鈉鹽作為成核劑對PTT樹脂改性后結(jié)晶的影響，表明最適合采用對羥基苯甲酸二鈉作為成核劑，并引起PTT輕度分解，可提高PTT結(jié)晶率。目前對PTT的性能及其改性的研究有很多，但是以CHDM改性PTT的共聚酯的研究卻鮮有報道。

為改善PTT的透明性能、加工及力學(xué)等性能，作者在前文工作的基礎(chǔ)上[10]，選用CHDM作為改性單體，通過酯化縮聚制備CHDM改性PTT，得到聚對苯二甲酸1, 3-丙二酯-1, 4-環(huán)己烷二甲酯共聚酯(PTTG)，并對PTTG進行非等溫結(jié)晶性能測試分析，為PTTG的應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

對苯二甲酸(PTA)：工業(yè)級，營口康輝石化有限公司產(chǎn)； 1, 3-丙二醇(PDO)：工業(yè)級，廣東高良科技有限公司產(chǎn)；CHDM：工業(yè)級，廣州昊毅化工有限公司產(chǎn)；鈦酸四丁酯(TBT)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

D30KP烏氏黏度計：德國LACDA公司制；DSC822e差示掃描量熱儀：瑞士Mettler Toledo公司制；GSH5磁力攪拌聚合釜：5 L，威海行雨化工試驗器械有限公司制；DZF-6050真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司制。

1.3 PTTG的合成

采用常規(guī)酯化縮聚工藝，以PTA、PDO和CHDM為原料，加入適量TBT催化劑，醇與酸的摩爾比為1.7:1，并通過改變PDO與CHDM摩爾比來制備系列PTTG。其制備方法為：將原料和催化劑按一定投料比例加入到聚合釜中，在投料結(jié)束后封閉反應(yīng)器進行氮氣置換，加熱儀器以250 ℃預(yù)熱，預(yù)熱結(jié)束后以0.25 ℃/min的升溫速率進行升溫，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到230 ℃ 停止升溫，在此溫度條件下進行酯化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)開始降溫時，適當(dāng)升溫，在塔頂溫度低于100 ℃，酯化反應(yīng)結(jié)束；下一階段轉(zhuǎn)至低真空狀態(tài)，在此條件下反應(yīng)器內(nèi)溫度提高到235 ℃ 進行預(yù)縮聚反應(yīng)，時長約0.5 h；最后將反應(yīng)環(huán)境轉(zhuǎn)入高真空狀態(tài)，真空環(huán)境達(dá)到100 Pa以下為高真空狀態(tài)，在此條件下反應(yīng)溫度升至265 ℃ 左右，應(yīng)達(dá)到需求黏度條件后停止反應(yīng)；根據(jù)改性單體CHDM占投入二元醇摩爾分?jǐn)?shù)(簡稱CHDM摩爾分?jǐn)?shù))為0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，將所合成的物質(zhì)相應(yīng)標(biāo)記為PTT、PTTG1、PTTG2、PTTG3、PTTG4、PTTG5、PTTG6。

1.4 測試與表征

黏均相對分子質(zhì)量(Mη)：稱取0.1 g已干燥好的試樣加入到苯酚∶四氯乙烷質(zhì)量比為1:1的溶劑中，將其在80 ℃水浴環(huán)境下加熱至完全溶解，待冷卻至室溫后，取20 mL溶液加入到烏氏黏度計中，在25 ℃恒溫水槽中進行測試，記錄溶劑和溶液的流出時間，并計算出試樣的特性黏數(shù)([η])及Mη。

差示掃描量熱(DSC)：取8 mg左右經(jīng)干燥的試樣放置于鋁坩堝內(nèi)，在氮氣保護下進行DSC測試，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，將溫度從25 ℃升至265 ℃，確保超過其熔融溫度，再分別以2，5，8，10 ℃/min的冷卻速率(φ)降至室溫，可得到試樣的非等溫結(jié)晶DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 [η]及Mη

由表1可看出，各試樣的[η]在0.7～0.9 dL/g之間，Mη達(dá)到20 000以上，均達(dá)到了目前工業(yè)化樹脂應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

表1 試樣的[η]及MηTab.1 [η] and Mη of samples

2.2 DSC熔融結(jié)晶曲線

設(shè)定以10 ℃/min升溫速率進行加熱，最高溫度設(shè)定265 ℃維持3 min，再以φ為10 ℃/min開始降溫處理，降至室溫25 ℃，對試樣進行DSC測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of samples1—PTT;2—PTTG1;3—PTTG2;4—PTTG3;5—PTTG4;6—PTTG5;7—PTTG6

由圖1可看出：隨著CHDM摩爾分?jǐn)?shù)增加，PTTG的熔融峰溫度(Tm)逐漸降低，熔融峰隨之平緩，結(jié)晶峰溫度(Tc)也逐漸降低，峰形變得寬矮且結(jié)晶峰逐漸消失；當(dāng)CHDM摩爾分?jǐn)?shù)增加到15%(即PTTG3試樣)，PTTG的DSC降溫曲線已無明顯可見結(jié)晶峰，說明PTTG可能逐漸趨于成為非晶態(tài)。主要原因是飽和的大體積CHDM結(jié)構(gòu)單元的加入，破壞了PTT分子鏈段的規(guī)整性，使其運動受阻，導(dǎo)致PTTG的Tm降低，同時PTTG的結(jié)晶能力下降。因此實驗選擇CHDM摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，5%，10%的PTT、PTTG1、PTTG2 3個試樣進行非等溫結(jié)晶分析。

2.3 不同φ下DSC結(jié)果分析

由圖2可以看出，對于同一試樣，隨著φ的增加，其Tc下降，并且熱結(jié)晶起始溫度(T0)和結(jié)束溫度(T∞)之差(?T)變大。造成這種現(xiàn)象的原因是φ增大，試樣的降溫時間縮短，相對應(yīng)的在此條件下的試樣的黏度增長時間縮短，分子鏈段之間阻力隨之增大，導(dǎo)致鏈段進入晶格時間變長，從而試樣的?T增大。

圖2 不同φ下試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of samples at different φ1—2 ℃/min;2—5 ℃/min;3—8 ℃/min;4—10 ℃/min

由圖2還可以看出，隨著CHDM用量的增加，PTTG的Tc明顯降低。這主要是由于引入的第三單體CHDM破壞了PTT分子鏈的規(guī)整性，另外因為φ的提高相當(dāng)于減少了結(jié)晶時間，使PTTG結(jié)晶成核不完善，熱結(jié)晶釋放的熱量降低，從而造成試樣的DSC曲線中的Tc降低，其峰型變得寬矮。

2.4 相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間(Xt-t)曲線分析

由圖1不同φ下試樣的DSC結(jié)晶曲線所得的數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)計算得出任意結(jié)晶溫度下的Xt：

(1)

式中：T為結(jié)晶t時間所對應(yīng)的溫度；Hc為結(jié)晶所釋放的熱焓。

根據(jù)式(2)將T轉(zhuǎn)換成t：

t=(T0-T)/φ

(2)

由(1)、(2)式計算得出Xt，t，通過數(shù)據(jù)分析處理，繪制Xt-t曲線如圖3所示。

圖3 不同φ下試樣的Xt-t曲線Fig.3 Xt-t curves of samples at different φ■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

由圖3可知，PTT和PTTG的非等溫結(jié)晶曲線大體上均呈現(xiàn)“S”線型，符合聚合物結(jié)晶成核生長過程現(xiàn)象。同時隨著φ的提升，相同產(chǎn)物的半結(jié)晶期(t1/2)降低、?T增大，其主要原因是φ的增加，降溫所需時間縮短，聚合物快速結(jié)晶，分子間阻力增大，短時間內(nèi)，鏈段無法在晶格內(nèi)進行有序排列，導(dǎo)致最終結(jié)晶成核不完善。由此表明，φ值越大，聚合物結(jié)晶能力隨之降低。

根據(jù)非等溫結(jié)晶Xt-t曲線，可以計算出各試樣的t1/2；由DSC曲線可以得到PTT和PTTG的T0、T∞、?T及Tc，其結(jié)果列于表2。

由表2可看出，在PTT中加入改性單體CHDM后，PTTG的Tc降低，?T增大。其主要原因是CHDM獨特的分子構(gòu)成，參與反應(yīng)破壞了PTT分子鏈的規(guī)整性，造成PTTG的結(jié)晶能力有所降低。由此表明改性二元醇CHDM的添加降低了PTTG的結(jié)晶能力。由表2還可以看出，t1/2均隨著φ的增大而減小，說明在PTT及PTTG體系中熱結(jié)晶速率隨著φ的增大而加快。

2.5 PTTG非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

Avrami方程在各個材料結(jié)晶動力學(xué)的研究分析中得到廣泛的認(rèn)可，但是聚合物的生成反應(yīng)由于環(huán)境、設(shè)備和人為主觀因素下通常是在非等溫條件下進行的，因此考慮到在此過程中溫度與時間方面的因素，對此進行研究分析更有意義；根據(jù)已有的對非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)處理Jeziorny法[11]、Ozawa法、莫志深法、Ziabicki[12]法等，本文主要采用Jeziorny法對PTT和PTTG進行非等溫動力學(xué)研究分析。

Jeziorny在假定φ和Tc在不發(fā)生改變的前提下，通過Jeziorny法對Avrami方程進行修正[13]，可得到式(3)和(4)：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中:Zt為動力學(xué)結(jié)晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù)。

由式(4)，作ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 試樣的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of samples■—2 ℃/min;●—5 ℃/min;▲—8 ℃/min;▼—10 ℃/min

用φ對Zt進行修正，可得到式(5)：

(5)

式中：Zc為非等溫結(jié)晶速率常數(shù)。

根據(jù)圖4非等溫結(jié)晶曲線通過Origin進行數(shù)據(jù)模擬計算出n，通過式(5)最終計算出Zc，具體參數(shù)列于表3。

表3 試樣的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

由表3可以看出，PTT及PTTG的n值為小數(shù)，且其值均達(dá)不到3，主要原因是在酯化縮聚反應(yīng)中環(huán)境溫度不穩(wěn)定，反應(yīng)釜內(nèi)存在雜質(zhì)導(dǎo)致最終聚合物結(jié)晶成核不完整。

由表3還可以看出，PTT和PTTG的n值接近，表明CHDM的加入對PTT的晶體成核影響較小。PTT及PTTG的Zc均隨著φ的增加而增大，這表明φ的增大會使得結(jié)晶速率提升，這是因為隨著φ的增加，溫度迅速下降，PTT分子鏈在較低溫度環(huán)境下無法作規(guī)則排列，PTT和PTTG分子鏈在短期內(nèi)活動能力驟降，導(dǎo)致試樣快速結(jié)晶；相同條件下，隨著CHDM用量的增加，PTTG的Zc降低，表明第三單體CHDM的引入導(dǎo)致PTTG的結(jié)晶能力下降。

3 結(jié)論

a.通過酯化縮聚，添加CHDM并改變兩種二元醇占比，成功制備了PTTG，PTTG的[η]均大于0.7 dL/g，達(dá)到工程塑料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

b.DSC測試表明，在不同φ下，隨著φ的升高，Tc也隨之下降，且?T增大，結(jié)晶峰型趨于寬矮，結(jié)晶能力下降；在相同的φ下，CHDM的加入使PTTG結(jié)晶溫度低于PTT，且隨著CHDM用量增加，PTTG的Tc也表現(xiàn)為下降趨勢，其結(jié)晶能力隨之降低。

c.PTTG非等溫結(jié)晶動力學(xué)分析表明，隨著CHDM的加入，PTTG的Zc整體呈上升趨勢，表明CHDM的加入同樣會使PTTG的結(jié)晶速率增加，在相同短時間內(nèi)結(jié)晶速率加快使結(jié)晶不完善，從而使PTTG的結(jié)晶能力下降。