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        PA 6/季膦鹽改性MMT納米阻燃復(fù)合材料的制備及性能研究

        2021-10-13 04:20:00
        合成纖維工業(yè) 2021年4期
        關(guān)鍵詞:殘?zhí)?/a>阻燃性阻燃劑

        劉 利

        (中石化巴陵石油化工有限公司,湖南 岳陽 414014)

        聚酰胺(PA 6)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性和耐化學(xué)藥品等,廣泛應(yīng)用在汽車、電子、電器、紡織等領(lǐng)域[1],但PA 6的極限氧指數(shù)(LOI)僅為21%~22%,屬于可燃材料,其燃燒速度快,易發(fā)生熔滴現(xiàn)象,并且自身成炭能力有限,在實際應(yīng)用中存在潛在火災(zāi)安全隱患,因此賦予PA 6良好的阻燃性對其應(yīng)用有重要意義。

        蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽,具有獨特的層狀納米結(jié)構(gòu)和陽離子交換性特性,容易進行離子交換反應(yīng),使有機陽離子(如有機季銨鹽、有機季膦鹽、吡啶鹽等)嵌入MMT片層間,增大硅酸鹽片層的層間距,并使MMT由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性,用于改性聚酰胺、聚丙烯、聚酯等聚合物時,可促進聚合物燃燒時成炭、抑制熔滴,但在LOI和垂直燃燒實驗中的表現(xiàn)卻不好[2-6]。

        基于此,研究者們?yōu)檎业侥軌蚺cMMT發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑開展了大量研究工作。馬思遠(yuǎn)等[7]采用經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨改性處理后的有機蒙脫土(OMMT)與阻燃劑(氫氧化鎂、氨基硅油、十澳聯(lián)苯醚和三氧化二銻、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽)復(fù)配,通過熔融插層法直接制備了PA 6/OMMT阻燃復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)氨基硅油、氫氧化鎂、三聚氰胺焦磷酸鹽與OMMT具有阻燃協(xié)同效應(yīng),而三聚氰胺磷酸鹽與OMMT則表現(xiàn)出對抗效應(yīng)。周婷婷等[8]將二乙基次膦酸鋁(ADP) 與OMMT復(fù)配,制備了PA 6/ADP/OMMT 復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)ADP與OMMT具有協(xié)同阻燃作用,當(dāng)ADP和OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%和4%時,復(fù)合材料的垂直燃燒等級達到V-0級,LOI為 31.8%。

        作者首先采用十六烷基三苯基溴化磷改性處理后的MMT(PMMT)與己內(nèi)酰胺(CPL)原位聚合,制得PA 6/PMMT納米復(fù)合材料,然后加入三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)/季戊四醇(PER)/聚磷酸銨(APP)復(fù)合阻燃體系(cMPA),利用雙螺桿擠出機熔融共混制備了PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料,并對復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等進行了表征,獲得了具有一定工業(yè)應(yīng)用價值的阻燃材料。

        1 實驗

        1.1 主要原料

        MMT:比表面積250 m2/g,MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%,浙江豐虹新材料股份有限公司產(chǎn); CPL:中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn); MPP、PER、APP:山東秀誠化工有限公司產(chǎn)。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        不銹鋼反應(yīng)釜:5 L,威海環(huán)宇化工機械有限公司制;CTE 20雙螺桿擠出機:科倍隆科亞機械制造有限公司制;FTAⅡ型極限氧指數(shù)儀:英國 PL公司制;SH 5300垂直燃燒儀:廣州信禾電子設(shè)備有限公司制;Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM):美國 FEI 公司制; C3 型錐形量熱儀:日本 Toyoseiki 公司制;Q50熱重分析儀:美國 TA 公司制;WDW-10C電子萬能試驗機:上海華龍測試儀器公司制;D/max-2550VB/PC X射線衍射儀:日本理學(xué)公司制。

        1.3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的制備

        (1)PMMT的制備

        在反應(yīng)釜中加入MMT和去離子水,攪拌升溫至50~80 ℃,然后加入一定量的十六烷基三苯基溴化磷水溶液,反應(yīng)4~6 h,抽濾,得到白色沉淀物,用蒸餾水洗滌數(shù)次,除去溴離子,100 ℃真空干燥24 h,即制得PMMT。

        (2)PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的制備

        將CPL 與一定量的PMMT混合均勻后加入聚合釜中,在聚合溫度260 ℃,壓力0.4~0.5 MPa下反應(yīng)2~6 h,達到所需黏度后終止反應(yīng),經(jīng)切粒、萃取、干燥制得PA 6/PMMT納米復(fù)合材料,其中PMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,1.5 %,2.5%,3.5%的試樣分別編號為1#,2#,3#,4#。

        將制備好的PA 6/PMMT納米復(fù)合材料與一定量cMPA復(fù)合阻燃體系(MPP、PER、APP物質(zhì)的量之比為4:1:1)混合均勻,在雙螺桿擠出機上擠出,造粒,制得PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料,其中PMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,cMPA復(fù)合阻燃體系添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,5%,7.5%,10%的試樣分別編號為5#,6#,7#,8#。雙螺桿擠出機各段溫度分別為220,230,240,240,230 ℃。

        1.4 分析與測試

        力學(xué)性能:按照 GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的測定》 標(biāo)準(zhǔn),采用電子萬能試驗機測試試樣注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條后的拉伸性能,拉伸速率為50 mm/min,夾具間距115 mm,每組試樣測試5次并取平均值。彎曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》 進行測試,彎曲速率為2 mm/min,夾具間距為80 mm,每組試樣測試5次并取平均值。

        LOI:依據(jù)ASTM D2863—2017標(biāo)準(zhǔn),采用FTAⅡ型極限氧指數(shù)儀測試,試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

        UL94垂直燃燒:依據(jù)ANSI/UL 94—1985標(biāo)準(zhǔn),在垂直燃燒儀上進行測試,試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。

        錐形量熱:按照ASTM E1354—2017標(biāo)準(zhǔn),采用C3型錐形量熱儀測試試樣燃燒時的釋熱速率(HRR) 、總釋放熱(THR) 、點燃時間(TTI) 、質(zhì)量損失速率(MLR) 等。測試輻照功率為35 kW/m2,試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,水平放置。

        SEM分析:采用SEM分析試樣燃燒后的殘?zhí)啃蚊步Y(jié)構(gòu),電壓為5 kV。

        熱重(TG)分析:采用熱重分析儀進行測試,測量氣氛為氮氣,以10 ℃/min 升溫速率從室溫升至 800 ℃。

        X射線衍射(XRD)分析:采用X射線衍射儀測試,測試條件為管壓40 kV,管流30 mA,CuKa射線(波長為0.154 nm),掃描角(2θ)2°~10°,掃描速率 2(°)/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的XRD圖譜見圖1。

        圖1 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites1—PMMT;2—MMT;3—MPP/PER/APP;4—PA 6/PMMT;5—PA 6/PMMT/cMPA

        從圖 1可以看出: PMMT的2θ為 3.74°,對應(yīng)層間距為2.4 nm,比MMT初始層間距增加了 0.2~0.4 nm,這是因為有機季膦鹽改性劑基團進入MMT的層間取代了原有小分子使層間距明顯增加,所以對應(yīng)XRD衍射峰向小角度位移;PA 6/PMMT納米復(fù)合材料在測試范圍內(nèi)未見尖峰,峰形較寬,這說明PMMT在PA 6中主要以插層/剝離型結(jié)構(gòu)存在,PA 6/PMMT的衍射峰向小角方向移動;加入cMPA復(fù)合阻燃體系后,除了cMPA復(fù)合阻燃體系的特征峰外,在小角方向未見明顯的衍射峰,這說明PMMT在PA 6中大部分以剝離形態(tài)存在。

        2.2 阻燃性能

        2.2.1 LOI

        從表1可以看出:純 PA 6的LOI為24.4%,在燃燒過程中出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象,而加入PMMT后,復(fù)合材料的滴落現(xiàn)象并未改善,且隨著PMMT含量的增加,LOI進一步降低至22.7%,這一方面是因為PMMT的加入使得PA 6的熔體黏度增大,熔滴被削弱,熔體被固定于熱解區(qū)域,另一方面是因為PMMT中有機季膦鹽基團受熱分解易產(chǎn)生可燃的烯烴小分子,加劇了燃燒;隨著cMPA復(fù)合阻燃體系含量的增加,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的LOI值逐漸提高,當(dāng)cMPA復(fù)合阻燃體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到7.5%時,復(fù)合材料LOI值提高至30.4%,燃燒等級達到UL94 V-0級,說明復(fù)合阻燃劑體系與PMMT之間存在協(xié)同作用,使復(fù)合材料更易成炭,從而促進火焰熄滅。

        表1 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardance of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

        2.2.2 錐形量熱

        從表2可以看出:PA 6/PMMT納米復(fù)合材料燃燒時的HRR小于純PA 6的,說明PMMT的存在對PA 6的燃燒確實有抑制作用;TTI比純PA 6的稍有增加,說明其比PA 6難于點燃;THR明顯增大,說明PMMT使氣相燃燒增強了,這與PMMT的加入反而會降低PA 6的LOI值結(jié)果也相符。因此,認(rèn)為PA 6/PMMT納米復(fù)合材料具有潛在的阻燃性能,但仍達不到理想的阻燃級別。而添加cMPA復(fù)合阻燃體系后,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的HRR、THR、MLR均大幅下降,說明cMPA復(fù)合阻燃體系對納米復(fù)合材料有很好的阻燃效果。

        表2 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)Tab.2 Combustion characteristics of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

        2.2.3 殘?zhí)糠治?/p>

        從圖2可以看出:PA 6/PMMT納米復(fù)合材料燃燒后形成致密的具有多層結(jié)構(gòu)的多孔炭層,說明PMMT的加入可以改善PA 6的成炭情況,這也是PA 6/PMMT納米復(fù)合材料存在潛在阻燃性能的原因;加入cMPA復(fù)合阻燃體系后,復(fù)合材料燃燒殘?zhí)恳残纬芍旅艿亩嗫滋繉?,但更加連續(xù)致密,這說明形成的炭層結(jié)構(gòu)更能有效阻隔熱量和可燃?xì)怏w釋放。

        圖2 試樣燃燒殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon residue from sample combustion

        2.3 力學(xué)性能

        從表3可以看出:隨著PMMT含量的增加,PA 6/PMMT納米復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量逐漸提高,拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量由純PA 6的80.9 MPa,122.6 MPa,2 146 MPa分別增加至96.2 MPa,142.5 MPa,3 331 MPa(4#試樣)。這一方面是因為PMMT與PA 6基體間存在較強的氫鍵作用力,另一方面是因為PMMT的加入,增大了PA 6分子之間的內(nèi)摩擦,阻礙了分子鏈的運動。然而,復(fù)合材料的斷裂伸長率卻有所降低,斷裂伸長率由純PA 6的53%降至32%(4#試樣),這一方面是由于在外力作用下,PMMT片層限制PA 6分子鏈在受力方向上的取向作用,另一方面是PMMT片層粒子從黏結(jié)界面中脫黏剝離,會留下微裂紋。

        表3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

        與未加入cMPA復(fù)合阻燃體系的復(fù)合材料(3#試樣)相比,加入復(fù)合阻燃體系后,復(fù)合材料(7#試樣)的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度均有所下降,與其他阻燃劑填充粒子類似,這是因為cMPA阻燃體系表面極性較強,對PA 6分子鏈段的破壞較大,且cMPA阻燃劑體系與PA 6的相容性較差,所以材料強度下降,但納米阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能仍優(yōu)于純PA 6的力學(xué)性能。

        2.4 熱穩(wěn)定性能

        從圖3、表4可以看出:純 PA 6 的初始分解溫度(T5%)為400.6 ℃,最大熱失重速率溫度(Tmax)為479.8 ℃,在800 ℃時殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%;添加PMMT 后,PA 6/PMMT納米復(fù)合材料的T5%、Tmax略有下降,與MMT加入可提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能的研究結(jié)論不一致[9]。

        圖3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的升溫TG曲線Fig.3 TG heating curves of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

        表4 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

        這是因為季膦鹽在較低溫度下提前分解,而殘?zhí)柯试龃髣t主要是因為復(fù)合材料中PMMT含量增加所致;加入cMPA阻燃劑體系后,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料T5%,Tmax進一步下降,這歸因于阻燃劑體系的分解溫度低于純PA 6,但是T5%,Tmax的下降幅度不大,這歸因于PMMT 在聚合物中形成納米級分散,能抑制聚合物大分子鏈及自由基的自由運動,降低了反應(yīng)速率所致。

        3 結(jié)論

        a.單獨加入 PMMT,PA 6/PMMT納米復(fù)合材料燃燒時的HRR、MLR、TTI均減小,但THR增大, LOI值降低;而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的cMPA復(fù)合阻燃體系后,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料燃燒時的HRR、MLR、TTI、THR均大幅減小,且LOI值提高至30.4%,燃燒等級達到UL94 V-0級。

        b.隨著PMMT含量的增加,PA 6/PMMT納米復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度逐漸提高,斷裂伸長率降低;而添加cMPA復(fù)合阻燃體系后,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度均下降,但仍優(yōu)于純PA 6的力學(xué)性能。

        c.加入cMPA復(fù)合阻燃體系后,PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復(fù)合材料T5%,Tmax下降,但下降幅度不大。

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