王劍宇，王 立

(南昌大學(xué)物理學(xué)系，江西 南昌 330031)

近年來，能夠?qū)崿F(xiàn)阻值轉(zhuǎn)換的憶阻器引起了研究者廣泛的興趣，在存儲器件及仿神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算等方面有著重要的應(yīng)用[1-4]。早在1961年Hickmott就研究報導(dǎo)了SiOx、Al2O3、Ta2O5、ZrO2以及TiO2五種氧化物薄膜中的阻值轉(zhuǎn)換現(xiàn)象[5]，之后更多材料也被證明存在類似的阻值轉(zhuǎn)換效應(yīng)[6-8]。隨著對于非Si材料存儲器件研究的興起，關(guān)于這類材料在存儲器件的應(yīng)用重新引起了人們的興趣。2008年，Strukovd等人把普遍存在的電阻轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與蔡少棠1971年理論上提出的憶阻器[9]聯(lián)系起來，制備得到了基于TiO2材料的憶阻器器件[10]。由于這類憶阻器高擴(kuò)展性，低功耗以及和傳統(tǒng)CMOS工藝兼容的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于存儲器件、模擬邏輯電路以及模擬神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方面[11-13]。金屬氧化物作為一類具有阻值轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的材料，在憶阻器的制備中有著重要的應(yīng)用[14-16]。本文通過制備基于Al2O3材料的憶阻器器件，測試并研究其憶阻器的阻值轉(zhuǎn)換性能，探索并證實了氧空位在高阻態(tài)與低阻態(tài)間轉(zhuǎn)換中的重要作用，對于憶阻器器件的生長制備及應(yīng)用有著重要的意義。

1 實驗方法

1.1 Al2O3憶阻器制備方法

本文的Al2O3憶阻器是制備是基于SiO2/Si襯底得到的。在制備過程中，首先通過酒精及丙酮清洗并超聲得到潔凈的SiO2/Si片襯底(2×2 cm)。然后，利用掩模版并通過電子束蒸發(fā)的方法在襯底上蒸鍍得到厚度約為80 nm的條形Pt下電極。這里，為了避免Pt電極脫落，在蒸鍍Pt之前先蒸鍍約20 nm厚的TiN以增強(qiáng)和襯底之間的黏附作用。在Pt電極蒸鍍完成后，通過原子層沉積方法(atomic layer deposition,ALD)生長約20 nm厚的Al2O3薄膜。最后在Al2O3薄膜上再蒸鍍100 nm厚的條形Pt上電極，得到基于Pt-Al2O3-Pt金屬-絕緣層-金屬結(jié)構(gòu)的憶阻器器件。器件結(jié)構(gòu)示意圖及照片如圖1中所示。

圖1 (a)Al2O3憶阻器結(jié)構(gòu)示意圖及(b)光學(xué)照片

1.2 Al2O3憶阻器中氧空位的引入

Al2O3憶阻器中氧空位是通過控制ALD生長Al2O3薄膜中的參數(shù)引入的。作為對比，本文中制備了兩個樣品，分別為氧空位較多和氧空位較少的情況。本實驗采用三甲基鋁(TMA)為Al源，以H2O作為O源，N2為載氣。在樣品1的Al2O3薄膜生長過程中，TMA和H2O的循環(huán)比例按照5：4進(jìn)行。即在每5次TMA和H2O的循環(huán)中減去1次H2O的循環(huán)，以達(dá)到減少O源從而增加氧空位的目的。作為對比，樣品2的Al2O3薄膜生長過程中TMA和H2O的循環(huán)比例按照1：1進(jìn)行。

1.3 Al2O3憶阻器的表征及測試

Al2O3憶阻器的電學(xué)性能測量是通過半導(dǎo)體測試儀(Keithley 2400)在探針臺上完成的。在測量過程中，兩個探針分別接到憶阻器的Pt上電極和下電極，通過循環(huán)掃描測量Ⅰ—Ⅴ曲線變化情況，研究憶阻器性能。憶阻器中Al2O3薄膜的氧空位是通過X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)方法表征的。

2 結(jié)果與討論

2.1 電學(xué)測試結(jié)果

對憶阻器而言，其“憶阻”性能主要體現(xiàn)在高阻態(tài)和低阻態(tài)間的轉(zhuǎn)換，而觸發(fā)二者間切換的因素是電壓。當(dāng)外加壓高于臨界電壓時，憶阻器的阻值就會在在高阻態(tài)和低阻態(tài)間轉(zhuǎn)換。因此，通過循環(huán)施加正負(fù)電壓(電壓最大值高于臨界電壓)，并記錄電流變化，便可以觀察到Al2O3薄膜的電阻值在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間往復(fù)變化。對作為對比的樣品1和樣品2，分別測量了其Ⅰ—Ⅴ曲線5個周期的變化情況，如圖2和圖3中所示。

Voltage/V

Voltage/V

由圖2中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正向增加到6 V左右時，測量電流表現(xiàn)出突然的減小，反映出Al2O3薄膜的電阻值發(fā)生了變化，即從低阻態(tài)轉(zhuǎn)換到了高阻態(tài)。反之，當(dāng)反向增加到-6 V左右時，電流突然增加，Al2O3薄膜由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換到了低阻態(tài)。在整個掃描過程中，Al2O3薄膜的電阻值在兩個狀態(tài)間反復(fù)切換，顯示出良好的憶阻器性能。而在圖3即樣品2的Ⅰ—Ⅴ曲線中，則沒有觀察到明顯的電流突變現(xiàn)象，表明其憶阻器阻值轉(zhuǎn)換性能并不明顯。這里，樣品1與樣品2電流大小的差異可能是由于測量過程中接觸電阻及有效接觸面積差異等因素的影響。

為對比兩種樣品的憶阻器性能，我們研究了高低阻態(tài)阻值比在5次電壓掃描中變化，如圖4中所示。可以看到樣品1的阻值比明顯高于樣品2，且在幾次循環(huán)中基本穩(wěn)定，而樣品2的阻值比在2次循環(huán)后就基本接近于1。這一結(jié)果也表明樣品1的憶阻器性能要遠(yuǎn)好于樣品2。

Sweep times

2.2 Al2O3薄膜中的氧空位表征

樣品1和樣品2的主要區(qū)別體現(xiàn)在Al2O3薄膜中的氧空位的差異。因此，研究表征兩個樣品中氧空位的具體差別，有助于幫助分析氧空位在Al2O3憶阻器中的作用。這里我們通過XPS方法表征了Al2O3薄膜中Al和O元素的組分關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在樣品1中Al和O的原子比為1：1.323，而在樣品2中，其比值為1：1.457。標(biāo)準(zhǔn)的Al2O3材料中Al和O的原子比應(yīng)該為1：1.5，相比之下樣品1和樣品2中O元素的比例均小于1.5，說明二者均含有一定的氧空位。此外，對比樣品1的和樣品2中O比例，可以發(fā)現(xiàn)樣品1中的氧空位數(shù)量要遠(yuǎn)大于樣品2。

圖5是樣品1和樣品2的Al2O3薄膜的Al2p XPS光譜圖像，可以看到樣品1相比于樣品2多了一個峰，并且峰位也有所偏移。這里樣品1在70 eV左右的特征峰可能是由于氧空位較多，從而部分Al原子成鍵方式和Al2O3中的Al-O鍵不一致導(dǎo)致的。在Al2p XPS光譜中，Al-Al鍵峰位一般位于73 eV處，樣品1中的峰位紅移可以認(rèn)為是由于Al-Al成鍵數(shù)增加導(dǎo)致的[17-18]。這一差異也表明樣品1中的氧空位缺陷數(shù)量的確要遠(yuǎn)高于樣品2，并體現(xiàn)在XPS譜的峰位變化中。

Binding energy/eV

2.3 氧空位在Al2O3憶阻器中的作用

在Pt-Al2O3-Pt的金屬-絕緣層-金屬結(jié)構(gòu)中，如果沒有外加電場，氧空位在Al2O3薄膜中隨機(jī)分布，如圖6中所示。當(dāng)在上電極外加正電壓后，氧空位在電場作用下向下電極聚集，隨著電壓增大到一個臨界值，氧空位連通上電極和下電極，形成導(dǎo)電通道。此時電荷會優(yōu)先通過導(dǎo)電通道傳輸，在宏觀上體現(xiàn)出電阻的突然減小，整個憶阻器由高阻態(tài)轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)。而當(dāng)上電極外加負(fù)電壓時，氧空位在電場作用下向上運(yùn)動，導(dǎo)致導(dǎo)電通道斷開，宏觀上體現(xiàn)為電阻的增加，整個憶阻器由低阻態(tài)轉(zhuǎn)換為高阻態(tài)[19-20]。氧空位在憶阻器的不同阻態(tài)間的切換中扮演了重要的角色，因此，存在較多氧空位的樣品1顯示出較好的憶阻器性能，而樣品2則未觀察到明顯的阻態(tài)轉(zhuǎn)換。

圖6 Al2O3憶阻器中氧空位作用示意圖

3 結(jié)論

本文在Si襯底上制備得到了Pt-Al2O3-Pt的金屬-絕緣層-金屬結(jié)構(gòu)的憶阻器器件。通過控制ALD生長參數(shù)得到了不同氧空位濃度的兩個樣品，其中Al和O原子數(shù)比分別為1：1.323和1：1.457。電學(xué)測量結(jié)果觀察到只有有較多氧空位的樣品中才顯現(xiàn)出憶阻器的阻值轉(zhuǎn)換特性，表明在Al2O3薄膜中的氧空位對于憶阻器的性能有著顯著的影響。本文的研究成果對于理解氧化物憶阻器原理有著重要意義，在制備憶阻器器件及存儲器件應(yīng)用等方面有重要的作用。