王丹凈，李景魁

（1.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，江蘇無錫214000；2.中國礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院；3.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電技術(shù)學(xué)院）

磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜能使鋼鐵表面由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，抑制腐蝕微電池的形成，從而對鋼鐵表面起到較好的防護作用［1-2］。但當磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜處在潮濕環(huán)境或含有鹵素離子的環(huán)境中，其耐蝕性能往往不太理想。為此，需要對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行鈍化處理或封閉處理。與鈍化處理相比，封閉處理操作比較簡單，效果也較好，被廣泛采用［3-6］。

早期對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜封閉處理普遍采用含鉻封閉液，雖然封閉效果較好，但會對環(huán)境造成嚴重污染。近些年，采用低污染、對環(huán)境友好的封閉液對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的研究方向。Abdel-Gawad等［7］采用硅酸鈉溶液對熱鍍鋅鋼表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理；Saraswathy等［8］采用含有納米顆粒的有機溶劑對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理；孔綱等［9］采用硝酸鈰溶液對熱鍍鋅層表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理；牟世輝［10］采用硅烷偶聯(lián)劑對鋅錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理；劉新院［11］分別采用硅烷封閉劑和硅酸鈉溶液對鋅錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理。

硅酸鈉溶液配制方便、價格低廉且對環(huán)境友好，已被證實可以用于磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜封閉處理，具有良好的應(yīng)用前景。但是到目前為止，很少有學(xué)者采用硅酸鈉溶液對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理。鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為一種在建筑、化工、儀器儀表等行業(yè)中常用的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，研究其封閉處理具有重要意義。為此，筆者以建筑結(jié)構(gòu)鋼作基體制備鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，并采用不同類型封閉液對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進行封閉處理，以期進一步提高鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，將其用作建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護層，服務(wù)于建筑行業(yè)并助力建筑行業(yè)發(fā)展。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料為建筑結(jié)構(gòu)鋼Q235，切割成30 mm×14 mm×1.5 mm的試樣，試驗前先進行除油和除銹，清除試樣表面的氧化皮和油污。然后浸入體積分數(shù)為5%的稀鹽酸中活化處理，再經(jīng)去離子水清洗，隨后吹干待用。

1.2 鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備

磷化液由氧化鋅、硝酸、磷酸、氯酸鈉等試劑配成，具體成分如表1所示。

表1 磷化液成分Table 1 Composition of phosphating solution

加熱使磷化液達到設(shè)定溫度65℃，并控制溫度的波動幅度不超過0.5℃。將預(yù)處理后的試樣用自制的夾具懸掛浸入配好的磷化液中，在磷化液中浸泡25 min后提取出試樣，然后浸入去離子水中。

1.3 封閉處理

采用不同類型封閉液，分別命名為封閉液1、封閉液2、封閉液3。封閉液1由鉻酸鹽和去離子水配成，封閉液2由硅酸鈉和去離子水配成，封閉液3由硅酸鈉、硝酸鈰和去離子水配成，是對封閉液2加以改進。表2為不同類型封閉液的成分及封閉工藝條件。需要說明的是，封閉液1的溫度略低于封閉液2和封閉液3是由于封閉液1在高溫下易揮發(fā)毒性氣體，降低溫度以盡量減弱危害。為了驗證在70～80℃時溫度對封閉液1的影響，同時便于表述，將采用封閉液1在80℃下封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-0，采用封閉液1在70℃下封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-1，采用封閉液2封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-2，采用封閉液3封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-3。未封閉的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為對比試樣，稱為USPCF。

表2 不同類型封閉液的成分及封閉工藝條件Table 2 Composition of different types of sealing solution and sealing process condition

1.4 測試表征

1.4.1 宏觀形貌

參照GB/T 11376—1997《金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜》和GB/T 6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，在自然光照條件下，采用目測法檢查未封閉及封閉處理后試樣的宏觀形貌。

1.4.2 微觀形貌及表面成分

采用MARCLIN Compact型掃描電鏡表征未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌，同時采用X-Max50型X射線能譜儀分析未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分。

1.4.3 厚度

采用TT260型測厚儀測試未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度，重復(fù)測3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.4 耐蝕性能

1）采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測試未封閉及封閉處理后試樣在3.5%（質(zhì)量分數(shù)）氯化鈉溶液中的阻抗譜。外加激勵信號為10 mV的正弦波，頻率范圍為10-2～105Hz。采用ZsimpWin軟件對阻抗譜進行擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和溶液電阻（Rs）。

2）浸泡試驗。參照GB/T 6807—2001進行浸泡試驗，在室溫條件下將未封閉及封閉處理后試樣在3%（質(zhì)量分數(shù)）氯化鈉溶液中浸泡120 h，間隔一定時間觀察試樣的腐蝕情況，并測試磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度。試驗結(jié)束后取出試樣并清洗干凈，采用掃描電鏡表征磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉處理對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌和成分的影響

觀察發(fā)現(xiàn)，未封閉及封閉處理后試樣都呈黑灰色，色度均勻性較好，相差不太明顯。雖然封閉處理對試樣的宏觀形貌沒有顯著性影響，但是微觀形貌可能表現(xiàn)出差異，而微觀形貌的差異將導(dǎo)致不同磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能存在差異。因此，有必要進一步表征和分析。

圖1 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌。由圖1可以看出，USPCF表面有較深的縫隙和孔洞，這些縫隙和孔洞會成為腐蝕介質(zhì)積存并擴散的通道，使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能下降。與USPCF相比，SPCF-0、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的孔洞明顯較少，晶粒間的縫隙也被一定程度上填補，都具有較好的致密性。其中SPCF-0的微觀形貌與SPCF-1相比沒有顯著性差異，表明溫度在70～80℃封閉液1受溫度影響不大。為此，選用SPCF-1進行后續(xù)測試分析。

圖1 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

總體來說，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面趨于平整，致密性得到改善，主要歸因于不同類型封閉液都起到填補晶粒間縫隙的作用，阻止腐蝕介質(zhì)向磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部滲透。封閉液1的封閉機理是鉻離子的氧化性能以及生成的沉淀物在一定程度上填補了晶粒間的縫隙。封閉液2的封閉機理是硅酸鈉對晶粒間的縫隙進行物理填充，也能在一定程度上修復(fù)結(jié)晶缺陷。封閉液3的封閉機理既包括硅酸鈉的物理填充，也包括硝酸鈰的吸附效應(yīng)，兩者的作用效果疊加［12-13］。

對未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分（見表3）進行分析發(fā)現(xiàn)，USPCF與SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分有一定差異。具體來說，USPCF的表面成分以Zn、O、P和C元素為主，質(zhì)量分數(shù)依次為38.06%、37.66%、13.57%、10.71%。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分也以Zn、O、P和C元素為主，SPCF-1中還有少量的Cr元素，SPCF-2和SPCF-3中都有少量的Na和Si元素。其中，Cr元素來源于封閉液1中的重鉻酸鉀，Na和Si元素都來源于封閉液2和封閉液3中的硅酸鈉。

表3 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分Table 3 Surface components of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.2 封閉處理對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度的影響

圖2 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度。由圖2可以看出，USPCF的厚度約為9.6 μm，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的厚度沒有較大差別，都在9.5～9.8 μm，表明封閉處理對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度基本沒有影響，這是因為不同類型封閉液都是通過填充修復(fù)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)晶缺陷，不會對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜造成腐蝕。

圖2 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度Fig.2 Thickness of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.3 封閉處理對鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響

圖3 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜。從圖3a的Nyquist譜圖可以看出，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑大于未封閉磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑。通常情況下，阻抗譜半徑越大，意味著阻抗值越高，腐蝕電流越小，表明封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕緩慢。另外，阻抗譜半徑還與磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有密切關(guān)系，即阻抗譜半徑越大，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難［14-15］。由此可知，封閉處理使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能明顯改善。

圖3 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜Fig.3 Impedance spectroscopy of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

進一步比較和分析發(fā)現(xiàn)，采用不同類型封閉液的封閉效果存在一定差異。SPCF-2的阻抗譜半徑小于SPCF-1的阻抗譜半徑，表明封閉液2的封閉效果不如封閉液1。但對封閉液2加以改進后，封閉液3的封閉效果明顯優(yōu)于封閉液1，表現(xiàn)為SPCF-3的阻抗譜半徑大于SPCF-1的阻抗譜半徑。

采用由多個等效元件構(gòu)建的等效電路（如圖4所示）對阻抗譜進行擬合，結(jié)果如表4所示。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1和Q2為常相位角元件，Rf為膜層電阻。由表4可知，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的Rs和Rct都大于未封閉的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。Rs和Rct越大，意味著磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能越好，進一步證實封閉處理使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能得到提高。SPCF-1的Rs和Rct分別為49.1、2.98×103Ω·cm2，SPCF-2的Rs和Rct分別為43.5、2.46×103Ω·cm2，SPCF-3的Rs和Rct分別為58.2、4.02×103Ω·cm2。三者的Rs和Rct存在差異同樣表明封閉液2的封閉效果不如封閉液1，但封閉液3的封閉效果明顯優(yōu)于封閉液1。

圖4 擬合阻抗譜采用的等效電路Fig.4 Equivalent circuit used for fitting impedance spectrum

表4 阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of impedance spectrum

從圖3b的Bode譜圖可以看出，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜都只有一個時間常數(shù)，其原因是電化學(xué)測試時浸泡時間較短，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的完整性未遭到破壞，覆蓋在基體表面使腐蝕介質(zhì)無法與基體接觸。進一步比較發(fā)現(xiàn)，頻率與相位角的關(guān)系存在一定差異。USPCF的最大相位角約為52°，對應(yīng)的頻率范圍較窄。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的最大相位角分別達到58、55、61°，對應(yīng)的頻率范圍較寬。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，最大相位角越大，對應(yīng)的頻率范圍越寬，同樣是磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好耐蝕性能的體現(xiàn)［16-18］。SPCF-3具有最大的相位角和最寬的頻率范圍，表明其耐蝕性能優(yōu)于USPCF、SPCF-1和SPCF-2，與Nyquist譜圖分析結(jié)果相吻合。

為進一步分析封閉處理對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，同時對封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕耐久性進行評價，表5示出了未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡不同時間的腐蝕情況。由表5可知，浸泡12 h后，USPCF、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未腐蝕，仍然呈黑灰色。浸泡36 h后，USPCF發(fā)生輕度腐蝕，局部呈黃褐色，而SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未發(fā)生明顯的腐蝕。浸泡60 h后，USPCF的腐蝕程度明顯加重，腐蝕面積約占表面積的20%。SPCF-2也發(fā)生輕度腐蝕，局部呈黃褐色，而SPCF-3仍然未發(fā)生明顯的腐蝕。直到浸泡120 h后，SPCF-3才發(fā)生明顯的腐蝕。此時，USPCF、SPCF-1和SPCF-2的腐蝕程度都加重，尤其是USPCF，腐蝕很嚴重，腐蝕面積約占表面積的50%。

表5 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡不同時間的腐蝕情況Table 5 Corrosion status of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for different time

圖5 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡60 h后的腐蝕形貌。由圖5可以看出，USPCF的縫隙和孔洞很深，局部腐蝕非常嚴重。SPCF-1表面有細小的腐蝕產(chǎn)物，主要集中在晶粒間隙，局部形成不規(guī)則的孔洞。SPCF-2表面有團簇狀腐蝕產(chǎn)物，較為分散，晶粒間的縫隙也明顯加深，而且晶粒出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。SPCF-3表面的腐蝕產(chǎn)物很少，晶粒間未形成較深的縫隙。

圖5 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡60 h后的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 60 h

圖6 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡120 h后的腐蝕形貌。由圖6可以看出，USPCF的晶粒被嚴重破壞，形成的縫隙更深。SPCF-1的晶粒也出現(xiàn)明顯開裂現(xiàn)象，晶粒間的縫隙加深，細小的腐蝕產(chǎn)物增多。SPCF-2局部腐蝕較嚴重，形成交錯延伸的縫隙，團絮狀腐蝕產(chǎn)物增多。SPCF-3表面的腐蝕產(chǎn)物仍然很少，形成的孔洞也較小，晶粒間未形成較深的縫隙。

圖6 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡120 h后的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 120 h

綜上所述，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的耐蝕性能相比于USPCF明顯改善。分析認為，在厚度沒有較大差別的情況下，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能主要取決于其表面狀況和致密性。封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面較平整，結(jié)晶缺陷被一定程度上填補使致密性得到改善，因此其耐蝕性能優(yōu)于未封閉磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨著浸泡時間延長，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕情況發(fā)生較大變化，但厚度幾乎沒有變化。按照耐蝕性能及腐蝕耐久性的優(yōu)劣進行排序依次為：SPCF-3、SPCF-1、SPCF-2、USPCF，其中SPCF-1的耐蝕性能相對較差，腐蝕耐久性不理想，隨著浸泡時間延長遭受的腐蝕程度逐漸加重，而SPCF-3的耐蝕性能最好，腐蝕耐久性也較理想。原因是硅酸鈉的物理填充和硝酸鈰的吸附效應(yīng)產(chǎn)生疊加作用，能較好地填補晶粒間的縫隙，因此采用封閉液3封閉處理后的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性能，具有應(yīng)用潛力，有望作為建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護層。

3 結(jié)論

1）封閉處理對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的宏觀形貌和厚度沒有顯著性影響，但是對微觀形貌、表面成分和耐蝕性能影響較大。不同類型封閉液都起到填補晶粒間縫隙的作用，阻止腐蝕介質(zhì)向磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部滲透，因此封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑和最大相位角增大，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻提高，耐蝕性能明顯改善。2）不同類型封閉液的封閉機理有所不同，硅酸鈉的物理填充和硝酸鈰的吸附效應(yīng)產(chǎn)生疊加作用，有效填補了晶粒間的縫隙，使致密性得到改善，因此采用硅酸鈉和硝酸鈰配成的封閉液封閉處理后的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性能，具有應(yīng)用潛力，有望作為建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護層。