秦剛?cè)A，陳 彪，馮向東，陳 慧，孫 青，張 儉，盛嘉偉

（1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江杭州311121；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

燃煤電廠脫硫廢水零排放技術(shù)具有節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、高經(jīng)濟(jì)效益等優(yōu)勢(shì)，近些年成為研究熱點(diǎn)，在中國(guó)得到快速推廣應(yīng)用［1-2］。利用煙氣余熱對(duì)脫硫廢水直接霧化蒸發(fā)，析出的鹽類(lèi)與飛灰結(jié)合，得到干化灰渣，降低了處理成本［3］。然而，由于煤燃燒過(guò)程中，氯元素主要以HCl形式釋放，在煙氣脫硫時(shí)溶于廢水，隨結(jié)晶鹽轉(zhuǎn)移到干化灰渣中富集［4］，導(dǎo)致脫硫廢水經(jīng)干化后產(chǎn)生的干化灰渣的氯含量高，因此，干化灰渣的環(huán)保處理仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。用于生產(chǎn)水泥和熔融固化是目前干化灰渣的主要資源利用方式，但干化灰渣中堿及堿土金屬氯化物（包括KCl、NaCl、CaCl2等）會(huì)導(dǎo)致耐久性和機(jī)械強(qiáng)度差、固化強(qiáng)度低等問(wèn)題，不僅對(duì)人體健康和環(huán)境存在較大危險(xiǎn)，同時(shí)也限制了灰渣的資源利用途徑［5-8］。因此，為提高干化灰渣的再利用潛力，需要在干化灰渣資源化前進(jìn)行預(yù)處理［9］。

高溫煅燒是近年來(lái)發(fā)展的一種新型脫氯方法，如Yang等［10］研究了不同溫度條件焚燒爐底灰的煅燒脫氯試驗(yàn)，優(yōu)化得出經(jīng)1 000℃煅燒4 h可去除底灰中55.46%的氯；Zhu等［11］將未洗滌、經(jīng)Ca（OH）2洗滌和經(jīng)NaHCO3洗滌的焚燒爐飛灰在1 000℃下煅燒1 h后，其氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了91%、52%和96%。而現(xiàn)有煅燒脫氯研究大多集中在高溫段（≥1 000℃），對(duì)小于1 000℃的低溫煅燒脫氯研究報(bào)道相對(duì)較少，為緩解高溫煅燒脫氯工藝能耗高的不足，本研究采用添加脫氯劑Al2O3、結(jié)合低溫煅燒的方法對(duì)干化灰渣進(jìn)行脫氯處理，優(yōu)化得出煅燒溫度和脫氯劑Al2O3添加量對(duì)干化灰渣脫氯效率的影響，從而在700℃的煅燒溫度下達(dá)到較高的氯去除效率。最后根據(jù)干化灰渣中氯化物的去除行為，探討了除氯機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中使用的干化灰渣樣品來(lái)自浙江省某燃煤電廠。該廠采用“濃縮減量+旁路煙道煙氣干化”的脫硫廢水零排放技術(shù)。從除塵器中取出的干化灰渣樣品放在105℃的烘箱中干燥2 h，除去水分，研磨至粒徑小于106 μm，裝袋封存，待用。此外，實(shí)驗(yàn)中用到的化學(xué)試劑：氧化鋁、硝酸、鉻酸鉀、硝酸銀、氫氧化鈉，均為分析純；去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）稱(chēng)取10 g經(jīng)干燥的灰渣放置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中升到指定溫度600、700、800、900℃，保溫2 h，煅燒結(jié)束后測(cè)定坩堝中殘留相氯含量，得到最佳煅燒溫度。

2）再稱(chēng)取10 g經(jīng)干燥的灰渣，與脫氯劑（Al2O3）混合［脫氯劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為2.5%、5%、7.5%和10%］，經(jīng)研磨后倒入陶瓷坩堝中，按一定速度升溫到步驟1）得出的最佳煅燒溫度保溫2 h。煅燒結(jié)束后測(cè)定坩堝中殘留相氯含量得到最優(yōu)脫氯劑用量。

1.3 分析方法

1.3.1 成分和結(jié)構(gòu)分析

采用X射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT′X）對(duì)干化灰渣進(jìn)行化學(xué)成分的測(cè)定［12］；采用X射線衍射光譜儀（XRD，X′Pert Pro）對(duì)干化灰渣進(jìn)行物相分析［13］；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Tensor 27）對(duì)干化灰渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到了灰渣主要的結(jié)構(gòu)基團(tuán)［14］。

1.3.2 氯分析

根據(jù)GB/T 11896—1989《水質(zhì) 氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法》測(cè)定氯含量。用去離子水和硝酸萃取干化灰渣中的氯，加熱煮沸（微沸1～2 min）。過(guò)濾得到濾液，調(diào)節(jié)pH為6.5～10.5，加入5%K2CrO4作為指示劑，滴加AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定萃取樣品溶液中的氯含量［15-19］。

2 結(jié)果與分析

2.1 干化灰渣的表征

2.1.1 化學(xué)成分

通過(guò)XRF測(cè)定的干化灰渣的化學(xué)組成，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，干化灰渣成分復(fù)雜，干化灰渣的主要成分是Al2O3（30.6%）、SiO2（29.9%）和CaO（13.0%），占據(jù)70%以上；Cl占據(jù)8.51%。除此之外，金屬元素主要有Fe、Mg、Ti等，非金屬元素有S和F。

表1 干化灰渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of dry ash %

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 顯示了初始干化灰渣樣品的紅外光譜圖。對(duì)干化灰渣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，得到了灰渣主要的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。如圖1b所示，在1 116 cm-1附近有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，屬于Si—O—Si鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；而在878 cm-1左右的吸收峰是Si—O—Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；561 cm-1附近吸收峰是［AlO6］的Al—O伸縮振動(dòng)，與莫來(lái)石等礦物的存在有關(guān)；Si—O的彎曲振動(dòng)形成了466 cm-1附近的吸收峰；1 385 cm-1處的吸收峰為灰渣中有機(jī)化合物的C—H彎曲振動(dòng)，可能是因?yàn)闃悠分泻形赐耆紵拿?。圖1a中3 424、1 632 cm-1處吸收峰分別為吸附水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，這應(yīng)與樣品吸潮有關(guān)［20］。在紅外光譜圖中未發(fā)現(xiàn)含氯結(jié)構(gòu)基團(tuán)吸收峰，這是由于氯基本以可溶性氯鹽的形式存在，離子化合物鍵能很強(qiáng)，在近中紅外區(qū)無(wú)吸收譜帶［21-22］。

圖1 干化灰渣的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of dry ash

2.1.3 礦物相

圖2 顯示了初始干化灰渣樣品的XRD譜圖。干化灰渣最主要的礦物相是莫來(lái)石（3Al2O3·2SiO2），與元素化學(xué)分析結(jié)果一致，除此之外還有方解石（CaCO3）、氧化鎂（MgO）和菱鐵礦（FeCO3）等，其中氯主 要 以 水 溶 性 氯 鹽（NaCl、CaCl2、KCl）及 其 結(jié) 晶 水（CaCl2·H2O）等形式存在。

圖2 初始干化灰渣的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of the raw dry ash

2.2 煅燒溫度對(duì)脫氯的影響

圖3 顯示了干化灰渣在煅燒溫度為600、700、800、900℃下的脫氯效果。在煅燒時(shí)間為2 h、煅燒溫度為600～700℃時(shí)，隨著溫度的提高，其脫氯率增長(zhǎng)得十分明顯，從47.0%突躍到94.2%。而當(dāng)煅燒溫度超過(guò)700℃時(shí)，脫氯效果雖然仍有提升，但其提升幅度并不大。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到900℃時(shí)，脫氯率最大，達(dá)到97.5%，與700℃相比，增幅只有3.3%。考慮到能耗問(wèn)題，對(duì)脫氯處理需要符合工業(yè)化生產(chǎn)需求。本實(shí)驗(yàn)后續(xù)選用700℃煅燒溫度。

圖3 煅燒溫度對(duì)干化灰渣脫氯效果的影響Fig.3 Effect of the calcination temperature on dechlorination efficiency of dry ash

2.3 添加Al2O3對(duì)脫氯的影響

圖4 為在煅燒溫度為700℃條件下，添加不同含量Al2O3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4可知，添加量為2.5%～10%時(shí)的脫氯率均高于不添加Al2O3時(shí)的脫氯率，說(shuō)明Al2O3的確起到增強(qiáng)脫氯的效果。這可能是由于當(dāng)添加一定量氧化鋁時(shí)，干化灰渣中的可溶性氯化物會(huì)與氧化鋁反應(yīng)生成相應(yīng)鋁酸鹽和低沸點(diǎn)的氯化物［23-25］，以及促進(jìn)不溶性氯化物分解成可溶性氯化物。由圖4可見(jiàn)，在煅燒溫度為700℃、煅燒時(shí)間為2 h條件下，脫氯效果最好的是氧化鋁添加量為7.5%，此時(shí)脫氯率達(dá)到96.9%。

圖4 700℃煅燒溫度下Al2O3添加量對(duì)干化灰渣脫氯效果的影響Fig.4 Effect of Al2O3 addition amount on dechlorination efficiency of dry ash at calcination temperature of 700℃

2.4 脫氯機(jī)理分析

通過(guò)XRD分析以進(jìn)一步揭示礦物相的變化，結(jié)果如圖5所示。圖5顯示了初始干化灰渣、700℃煅燒后干化灰渣、脫氯劑（Al2O3）添加量分別為2.5%、5%和7.5%脫氯干化灰渣的XRD譜圖。對(duì)比圖5中譜圖a和b可見(jiàn)，堿金屬氯化物（如KCl、NaCl）的峰減 少［11，26］，而 且 還 發(fā)現(xiàn)CaCl2·2H2O的 特 征 峰 消 失。Al2O3的加入對(duì)干化灰渣中的礦物相有很大影響。如圖5中譜圖c、d和e所示，Ca（OH）Cl相的特征峰基本消失，并顯著促進(jìn)了鈣長(zhǎng)石（CaO·SiO2·Al2O3）的形成。此外，還產(chǎn)生了大量新的晶相，包括鈣鋁石（12CaO·7Al2O3）和鈣霞石（CaO·Al2O3）。結(jié)合新生成物相分析結(jié)果，得出添加Al2O3在煅燒除氯過(guò)程中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 不同干化灰渣樣品的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of different dry ash samples

3 結(jié)論

1）干化灰渣的主要礦物相是莫來(lái)石、菱鐵礦和碳酸鈣，Al和Si元素最為豐富，其余非金屬元素以Cl、S為主，重金屬主要有Fe、Ti等。干化灰渣中存在Si—O、Al—O鍵，與XRD分析結(jié)果相一致。2）在干化灰渣脫氯的煅燒溫度單因素實(shí)驗(yàn)中，氯的去除效率隨著溫度的升高而增加，但當(dāng)溫度超過(guò)700℃后脫氯率增幅減慢，考慮到工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能因素，確定的優(yōu)化工藝參數(shù)為：煅燒溫度為700℃、煅燒時(shí)間為2 h、Al2O3添加量為7.5%，脫氯率可達(dá)96.9%。3）高溫下脫氯劑（Al2O3）可促進(jìn)干化灰渣中Ca（OH）Cl等含氯物相向鈣長(zhǎng)石（CaO·SiO2·Al2O3）、鈣鋁石（12CaO·7Al2O3）和鈣霞石（CaO·Al2O3）轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)干化灰渣脫氯。