夏 強(qiáng)，廖小剛，李 綱

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054）

染料廢水色澤深、COD值高，且染料分子本身多帶有毒性，對(duì)環(huán)境和生物健康具有極大的危害。隨著印染行業(yè)的發(fā)展，染料廢水的排放量日益增加，生態(tài)環(huán)境所面臨的壓力持續(xù)加大，人們對(duì)染料廢水的高效無害化處理技術(shù)的需求也因此更為迫切。染料廢水的處理可分為物理法、化學(xué)法和生物法三類。物理法作為“轉(zhuǎn)移”而非“清除”的方法，存在著廢棄染料分子因無法被徹底清除而對(duì)環(huán)境仍有潛在污染風(fēng)險(xiǎn)的缺陷；生物法則存在適用范圍窄、處理周期長(zhǎng)和效率不高的缺點(diǎn)；相比之下，以高級(jí)氧化技術(shù)為基礎(chǔ)的化學(xué)法在染料廢水處理領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)。

基于單過硫酸氫鉀（PMS）的氧化法是新近發(fā)展起來的一類高級(jí)氧化技術(shù)。在以往的高級(jí)氧化技術(shù)中，通常由活性氧自由基如·OH、·O2-等承擔(dān)難降解有機(jī)物的氧化任務(wù)；而在PMS氧化體系中，·SO4-的產(chǎn)生則成為了一大亮點(diǎn)。相比于·OH，·SO4-具有更高的氧化還原電位（E·OH=2.80 V［1］，E·SO-4=2.5～3.1 V［2］）和在溶液中更長(zhǎng)的壽命，加之PMS易于保存和運(yùn)輸，因此基于PMS的高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)污染物處理領(lǐng)域極具發(fā)展前景和應(yīng)用潛力［3］。

·SO4-可通過活化PMS而產(chǎn)生［4-5］?；罨绞街饕芯啻呋?］（過渡金屬離子）、非均相催化［7］（過渡 金 屬 氧 化 物 等）、紫 外 光 活 化［8］、熱 活 化［9］、堿 活化［10］和超聲活化［11］等。在前述方法中，非均相催化因具有催化劑可回收再利用、無需向反應(yīng)體系額外提供能量、廢水處理成本較低等優(yōu)點(diǎn)，而成為PMS活化的首選。迄今為止，已有多種過渡金屬氧化物（如Co3O4［12］、NiO［13］、CuO［14］等）或復(fù)合過渡金屬氧化物（如FeCo2O4［15］、NiCo2O4［16］等）被報(bào)道可作為催化劑用于PMS的活化。由過渡金屬離子構(gòu)成的氫氧化物通常是制得上述氧化物的母相前驅(qū)體，它們可以作為中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在。該類氫氧化物是否具有活化PMS的能力是值得研究和探討的科學(xué)問題，然而，目前有關(guān)該類物質(zhì)用于催化活化PMS的研究報(bào)道較少。

因此，為了驗(yàn)證由過渡金屬離子構(gòu)成的氫氧化物用于活化PMS的可能性，本研究選擇Ni（OH）2作為研究對(duì)象，擬采用簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積法進(jìn)行材料的合成制備，隨后以MB（結(jié)構(gòu)式如圖1所示）溶液作為模擬印染廢水，系統(tǒng)考察催化劑投加量、PMS用量、MB溶液濃度等工藝參數(shù)對(duì)Ni（OH）2催化PMS降解MB效果的影響。在此基礎(chǔ)上，借助自由基鑒定實(shí)驗(yàn)來探討Ni（OH）2對(duì)PMS的活化機(jī)理。

圖1 MB分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of MB

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與試劑

單過硫酸氫鉀（PMS），純度≥98%；亞甲基藍(lán)（MB），純度≥98%；濃氨水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%；乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、過硫酸鉀（K2S2O8）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、亞硝酸鈉（NaNO2）、硝酸鈉（NaNO3）、草酸鈉（Na2C2O4）、磷酸鈉（Na3PO4），均為分析純。

1.2 催化材料的制備

采用化學(xué)浴沉積法制備催化材料Ni（OH）2。制備 過 程 如 下：首 先，將NiSO4·6H2O（25 mmol）和K2S2O8（5 mmol）依次溶于300 mL去離子水中，得到澄清的均一溶液。隨后，在強(qiáng)烈攪拌下向上述溶液中快速加入10 mL濃氨水。5 min后關(guān)閉攪拌，并將該混合液靜置3 h，以使反應(yīng)充分進(jìn)行。采用真空抽濾方式收集沉淀，用去離子水充分洗滌后，于60℃下烘干，即得到黑色的粉體催化材料。

1.3 材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu靶、Kα輻射、加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA、2θ掃描范圍為10～80°。用Quanta F250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取一定量催化劑于300 mL燒杯中，加入250 mL MB溶液，開啟電動(dòng)攪拌器攪拌30 min，以使催化劑和MB溶液達(dá)到吸附平衡。隨后，向上述混合液中加入一定量0.1 mol/L的PMS溶液，同時(shí)開始記錄MB的降解時(shí)間，每隔一定時(shí)間用注射器抽取約3.5 mL樣品，并立即混入150 μL濃度為3 mol/L的NaNO2溶液以猝滅反應(yīng)，進(jìn)行吸光度的測(cè)定。樣品吸光度的測(cè)定在TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)上完成，采用光譜掃描方式測(cè)量，波長(zhǎng)范圍為500～700 nm。抽取的樣品均經(jīng)過孔徑為0.22 μm的濾膜過濾，以避免催化劑顆粒的存在對(duì)溶液吸光度測(cè)量的干擾。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫（27℃±2℃）下進(jìn)行。MB溶液的降解率通過下式進(jìn)行計(jì)算。

式中：A0和At分別表示吸附30 min后和t時(shí)刻下MB溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的物相結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖2 a為采用化學(xué)浴沉積法制得的催化劑產(chǎn)物的XRD譜圖。其中在2θ為12.28、24.59、36.09、37.12、41.85、49.71、65.08、66.49°處出現(xiàn)的特征衍射峰分別對(duì) 應(yīng) 于Ni（OH）2·0.75H2O（JCPDS#38-0715）的（003）、（006）、（101）、（012）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，證明該催化材料為Ni（OH）2·0.75H2O。XRD譜圖顯示，這些特征衍射峰的峰型寬化，峰強(qiáng)度較低，表明采用化學(xué)浴沉積法得到的產(chǎn)物Ni（OH）2·0.75H2O晶化程度較低。圖2b和2c為Ni（OH）2·0.75H2O在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖2b和2c可知，產(chǎn)物整體呈現(xiàn)無規(guī)則顆粒狀形貌，顆粒的尺寸介于亞微米級(jí)至數(shù)個(gè)微米級(jí)，部分顆粒之間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了尺度更大的個(gè)體。圖2c清晰顯示，這些微粒具有微/納結(jié)構(gòu)，即單個(gè)微粒實(shí)際上是由眾多花瓣?duì)罴{米片所組成，每個(gè)納米片的片層厚度在35 nm左右。

圖2 產(chǎn)物的X射線衍射譜圖（a）及掃描電鏡照片（b、c）Fig.2 X-Ray diffraction pattern（a）and SEM images（b，c）of production

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)分析及催化劑重復(fù)使用性能的研究

2.2.1 不同體系下MB溶液的降解效果

圖3 為不同體系下MB溶液的降解效果。待降解MB溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑投加量為0.05 g、PMS用量為1.5 mL。由圖3可以看出，當(dāng)MB溶液中只加入催化劑Ni（OH）2·0.75H2O時(shí)，MB的去除率僅為9.46%，這是Ni（OH）2·0.75H2O對(duì)MB溶液的物理吸附作用所致；當(dāng)MB溶液中只加入PMS時(shí)，MB降解率僅為19.32%，這可能是可見光對(duì)PMS有一定的活化作用所引起的MB降解；當(dāng)MB溶液中同時(shí)添加催化劑和PMS時(shí)，經(jīng)過40 min反應(yīng)，MB溶液的降解率達(dá)到了84.33%，這說明Ni（OH）2對(duì)PMS具有良好的催化作用。

圖3 不同體系下MB溶液的降解效果Fig.3 Degradation efficiency of MB solution under different conditions

2.2.2 催化劑用量、PMS濃度和溶液初始濃度對(duì)MB降解的影響

采用單因素法考察了催化劑用量、PMS濃度以及MB初始濃度對(duì)MB溶液降解效果的影響，相關(guān)結(jié)果見圖4。圖4a顯示，當(dāng)催化劑用量從0.03 g增加至0.05 g時(shí)，MB溶液的降解率隨之增加，尤其是在反應(yīng)的前20 min增加較多，從59.57%提高至74.26%；而當(dāng)催化劑投加量繼續(xù)增至0.07 g時(shí)，MB溶液的降解率維持在84%左右不變，這說明該反應(yīng)體系中催化劑的投加量為0.05 g時(shí)已達(dá)到飽和。在圖4b中，當(dāng)PMS的用量為1、1.5、2 mL時(shí)，對(duì)應(yīng)的MB溶液的降解率分別為63.15%、84.33%和90.56%。亦即在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)PMS用量的增加有利于提高M(jìn)B溶液的降解率，但有研究表明，由于·SO4-的自猝反應(yīng)以及·SO4-與HSO5-之間反應(yīng)的存在，過高的PMS濃度反而會(huì)導(dǎo)致降解效果的下降［17］，因此本研究后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PMS的用量均設(shè)定為1.5 mL。圖4c顯示，MB溶液的降解率隨起始MB濃度的升高而呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。起始MB溶液的質(zhì)量濃度為7.5、10、12.5 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的MB溶液的降解率分別為90.31%、84.33%、77.63%。這是由于MB濃度升高導(dǎo)致PMS濃度與MB濃度之比減小所引起的。

圖4 催化劑用量（a）、PMS濃度（b）以及MB初始濃度（c）對(duì)MB溶液降解效果的影響Fig.4 Effect of catalyst dose（a），PMS concentration（b）and original MB concentration（c）on the degradation efficiency of MB solution

2.2.3 陰離子對(duì)MB降解的影響

考慮到實(shí)際印染廢水成分的復(fù)雜性，本研究還考察了不同價(jià)態(tài)陰離子的存在對(duì)MB溶液降解的影響，相關(guān)結(jié)果見圖5。所用的MB溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑添加量為0.05 g、PMS用量為1.5 mL、所加陰離子濃度均為20 mmol/L。

圖5 不同陰離子對(duì)MB溶液降解率的影響Fig.5 Effect of various anions on the degradation ratios of MB solutions

由圖5可見，當(dāng)向MB溶液中加入Na2C2O4和Na3PO4后，MB的降解受到了不同程度的抑制，其降解率從84.33%分別降為28.87%和70.47%，相較于正常條件下抑制率分別為65.77%和16.44%；而加入NaNO3后，MB的降解率為84.10%，與正常條件下無明顯差異。其中Na+對(duì)PMS的催化氧化反應(yīng)沒有影響，MB溶液的降解效果受到抑制由相應(yīng)陰離子導(dǎo)致。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二價(jià)C2O42-對(duì)催化降解率的抑制作用最大，其次為三價(jià)PO43-，而一價(jià)NO3-對(duì)該催化氧化體系未見明顯影響。究其原因，一方面，因Ni（OH）2的等電點(diǎn)為10.6［18］，故在本研究所采用的近中性溶液體系下其表面荷正電，較之NO3-，荷負(fù)電更多的C2O42-和PO43-更易通過靜電吸引作用占據(jù)Ni（OH）2表面的催化活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致其催化活化PMS效率的降低；另一方面，C2O42-作為一種還原性物質(zhì)，在氧化還原體系中，其與MB分子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，C2O42-的存在造成活性中間體的消耗，繼而使得MB溶液的降解率大為降低。

2.2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

將使用過的Ni（OH）2催化劑經(jīng)重力沉降、過濾、洗滌和干燥（60℃，3 h）等步驟加以收集，以測(cè)試其催化PMS降解MB溶液的重復(fù)使用性能。圖6對(duì)比了初次使用和循環(huán)使用兩次后MB溶液的催化降解效果。重復(fù)使用一次后，MB溶液的降解率從84.33%降為69.75%，重復(fù)使用兩次后則下降至61.79%，分別相當(dāng)于原始催化劑催化效能的82.71%和73.27%。其催化效果有明顯下降，其原因可能是：1）亞甲基藍(lán)分子及其降解產(chǎn)物在催化劑表面有吸附殘留，造成了部分活性點(diǎn)位的損失。即通過簡(jiǎn)單的水洗過程無法實(shí)現(xiàn)催化劑的完全再生；2）催化材料在重復(fù)使用過程中的團(tuán)聚加劇，引起催化劑比表面積的減小等。

圖6 催化劑的重復(fù)使用性能Fig.6 Resability of the catalyst

2.3 催化機(jī)理與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 自由基鑒定結(jié)果與催化機(jī)理

相關(guān)研究表明，PMS催化氧化體系中的活性物質(zhì)通常以·SO4-為主［19］。為進(jìn)一步了解Ni（OH）2催化下PMS降解MB的反應(yīng)機(jī)理，分別向反應(yīng)體系中加入叔丁醇（TBA）和乙醇（EtOH）以明確反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的活性自由基物種。其中叔丁醇作為·OH的俘獲劑，乙醇作為·OH和·SO4-的共同俘獲劑，兩者對(duì)MB溶液的降解率的影響見圖7。

圖7 自由基俘獲劑對(duì)MB溶液降解率的影響Fig.7 Effect of radical scavenger on catalytic degradation ratio of MB solution

由圖7可知，加入叔丁醇后，MB溶液的降解率從84.33%下降至60.78%，而加入乙醇后，MB溶液的降解率急劇降至12.62%，降解效能分別相當(dāng)于正常催化下的72.07%和14.97%。由此證實(shí)MB的氧化降解遵循自由基機(jī)理，且·SO4-為其降解過程中參與的主要活性物質(zhì)?；谧杂苫锓N鑒定結(jié)果，推測(cè)Ni（OH）2/PMS反應(yīng)體系中MB溶液的可能降解機(jī)理如下：

2.3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

將40 min內(nèi)MB溶液的濃度c的變化對(duì)反應(yīng)時(shí)間t積分處理，可得到MB降解的n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如下式所示：

當(dāng)n=0、1、2時(shí)，積分結(jié)果依次如下：

將MB溶液降解過程中其濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化分別按照上述3式進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)n=0、1、2時(shí)，對(duì)應(yīng)的R2分別為0.854 8、0.945 1、0.978 8，說明Ni（OH）2催化PMS降解MB溶液的反應(yīng)更符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖8 MB溶液的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線Fig.8 Linear fitting curves of degradation reaction kinetics of MB solution

按二級(jí)反應(yīng)計(jì)算出MB降解速率常數(shù)為5.39 L/（mmol·min）。此外，加入不同自由基俘獲劑后MB溶液的降解反應(yīng)速率常數(shù)依次為：k叔丁醇=1.35 L/（mmol·min）、k乙醇=0.10 L/（mmol·min），結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同體系中MB溶液降解的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Second-order reaction kinetic fitting curves for MB solution degradation under various reaction systems

3 結(jié)論

1）采用簡(jiǎn)單的化學(xué)浴沉積法合成了由厚度約為35 nm的納米片自組裝而成具有微米級(jí)尺寸的水合氫氧化鎳［Ni（OH）2·0.75H2O］粉體。其作為催化劑，顯示出良好的催化活化PMS降解MB溶液的性能。經(jīng)歷相同的反應(yīng)時(shí)間，Ni（OH）2/PMS復(fù)合體系對(duì)MB溶液的降解率可達(dá)84.33%，遠(yuǎn)高于單一PMS或Ni（OH）2體系下MB的去除率（分別為19.32%和9.46%）。2）考察了PMS用量、催化劑投加量及初始溶液濃度對(duì)MB降解的影響。確定了降解250 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB溶液的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)：PMS（0.1 mol/L）用量為1.5 mL，催化劑投加量為0.05 g。3）研究了陰離子的引入對(duì)Ni（OH）2/PMS體系中MB溶液降解效率的影響。二價(jià)C2O42-對(duì)MB降解的抑制作用最顯著，其次為三價(jià)PO43-，而一價(jià)NO3-基本無影響。4）在Ni（OH）2/PMS體系中，主要活性物質(zhì)為·SO4-，其對(duì)MB溶液的降解遵循自由基反應(yīng)機(jī)理。MB溶液的降解為二級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為5.39 L/（mmol·min）。