何 濤

（上海市松江區(qū)食用農(nóng)產(chǎn)品安全監(jiān)督檢測(cè)中心，上海 201600）

近年來(lái)，隨著人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重視程度的增加，土壤中的重金屬污染受到了國(guó)家有關(guān)部門和廣大居民的普遍關(guān)注。為此，很多檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)土壤中銅和其他重金屬的分析進(jìn)行了大量研究，并依此建立了土壤中銅的測(cè)定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1-5]。為正確評(píng)定銅元素在土壤測(cè)定中的不確定度，使樣品的測(cè)定結(jié)果更具準(zhǔn)確性和可靠性，以及為確保土壤中銅含量的測(cè)定結(jié)果符合JJF 1059.1標(biāo)準(zhǔn)要求[6]，筆者對(duì)采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中銅含量的不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析，并對(duì)銅含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行了評(píng)定?，F(xiàn)將相關(guān)結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試 劑

銅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 mg/L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院），鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)），高純乙炔（含量為99.999%）。

1.1.2 儀器與設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)PEAAS-900T型），電子天平（BS224S萬(wàn)分之一），EG37B微控?cái)?shù)顯電熱板（北京萊伯泰科科技有限公司），MILI-Q 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Merck Millipore默克密理博），聚四氟乙烯坩堝，A級(jí)1、5、10 mL移液管，A級(jí)50、100 mL容量瓶和其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備，上述儀器和設(shè)備均由上海市計(jì)量測(cè)試研究院鑒定合格。

1.2 方 法

1.2.1 樣品制備

將約1 000 g的土壤樣品混勻后，采用八分法縮分至約100 g，樣品經(jīng)自然風(fēng)干、去雜、研磨后，先過(guò)孔徑2 mm的篩，再過(guò)孔徑0.149 mm的篩，混勻后裝瓶備用。

1.2.2 試液制備

稱取0.15～0.25 g（精確到0.000 1 g）的土壤樣品，置于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入約0.5 mL去離子水潤(rùn)濕樣品，精確加入硝酸7 mL、氫氟酸5 mL、高氯酸3 mL，置于電熱板上低溫（100℃）加熱30 min；稍冷，加蓋繼續(xù)加熱2 h（夏天120 ℃、冬天130 ℃）；開蓋，稍冷，調(diào)整至200℃繼續(xù)加熱1 h，并經(jīng)常搖動(dòng)坩堝，當(dāng)加熱至出現(xiàn)濃厚白煙時(shí)，加蓋繼續(xù)加熱至坩堝中的黑色有機(jī)物消失，然后再開蓋升溫至205 ℃，加熱驅(qū)趕高氯酸白煙并蒸至坩堝內(nèi)樣品呈黏稠狀。仔細(xì)察看消解程度，再加入硝酸3 mL、氫氟酸3 mL（如遇難消解樣品時(shí)可重復(fù)消解），當(dāng)白煙再次冒盡且坩堝中內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀時(shí)，取下坩堝，稍冷，用水沖洗坩堝蓋和內(nèi)壁，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容搖勻，備測(cè)。同時(shí)，以去離子水做空白試驗(yàn)并帶入質(zhì)控樣（空白試驗(yàn)、質(zhì)控樣均采用與樣品相同的試劑和步驟，每批樣品制備2個(gè)空白溶液）。

1.2.3 測(cè) 定

將定容好的樣品按照HJ 491-2019的規(guī)定，在波長(zhǎng)324.8 nm條件下直接吸入火焰，形成的原子蒸氣對(duì)光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，測(cè)得樣品的吸光度，儀器測(cè)定條件見表1。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的回歸曲線，計(jì)算消解液中的銅含量，最后根據(jù)所稱取的土壤樣品質(zhì)量，確定樣品中的銅含量。

表1 儀器測(cè)定條件

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

準(zhǔn)備6個(gè)50 mL容量瓶，各加入1.0、2.0、4.0、6.0、10.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用液（濃度為10 mg/L），用去離子水稀釋定容，配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（以去離子水代替空白），按1.2.3方法測(cè)定。見表2。

表2 銅校準(zhǔn)曲線溶液濃度

1.3 不確定度評(píng)定

1.3.1 數(shù)學(xué)模型建立

1.3.2 不確定度來(lái)源分析

通過(guò)檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型的分析，土壤中銅含量測(cè)定的不確定度來(lái)源主要有土壤樣品質(zhì)量（m）、土壤樣品消解后的定容體積（V）、土壤樣品消解液中銅元素濃度（C0）引入的不確定度，由此計(jì)算出銅含量的合成相對(duì)不確定度。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對(duì)不確定度

土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對(duì)不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)使用液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線、重復(fù)性測(cè)定、質(zhì)控樣測(cè)定回收率引入的相對(duì)不確定度。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的相對(duì)不確定度

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度

銅標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定吸光度結(jié)果見表3。

表3 銅標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度測(cè)定結(jié)果

表4 中間計(jì)算結(jié)果

對(duì)未知樣品重復(fù)測(cè)定6次，其測(cè)定結(jié)果見表5，銅含量平均值為43.54 mg/kg，n=6，x=0.178 2 mg/L，S=0.014 8。

表5 未知樣品的測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度

2.1.3 重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)不確定度

按照表5計(jì)算出樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)不確定度

2.1.4 質(zhì)控樣測(cè)定回收率引入的相對(duì)不確定度

表6 GBW07408（GSS-8）質(zhì)控樣重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.1.5 土壤樣品消解液中銅元素濃度引入的相對(duì)不確定度

2.2 土壤樣品消解后定容體積引入的相對(duì)不確定度

2.3 土壤樣品質(zhì)量引入的相對(duì)不確定度

其不確定度主要是由萬(wàn)分之一天平稱量引入的不確定度，由所使用的天平讀數(shù)的最小示值決定，故

2.4 銅含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因各不確定度分量相互獨(dú)立，故土壤樣品中銅含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.5 不確定度報(bào)告

本研究土壤中銅含量測(cè)定結(jié)果為 （43.54±5.89）mg/kg，擴(kuò)展因子k=2。

3 結(jié) 論

測(cè)量不確定度是評(píng)估檢測(cè)質(zhì)量的重要手段，也是量化誤判風(fēng)險(xiǎn)的重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。不確定度越大，表示該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平越差，反之，表示該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平越好。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，在用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中銅含量時(shí)，在測(cè)定次數(shù)不夠多的情況下，影響測(cè)定結(jié)果的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線和重復(fù)測(cè)定引入的不確定度，其他由消解液定容和土壤樣品稱量等引入的不確定度可以忽略不計(jì)。因此，在實(shí)驗(yàn)室操作中可使用大量程容量瓶，以減少標(biāo)準(zhǔn)品稀釋環(huán)節(jié)，并通過(guò)嚴(yán)格規(guī)范樣品處理、嚴(yán)格控制回收率、增加測(cè)定次數(shù)等，來(lái)減少檢測(cè)結(jié)果的不確定度，以取得較好的測(cè)定結(jié)果。