張金柯，繆光武，金佳敏，陳銀飛 盧晗鋒，寧文生，白占旗，劉武燦

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2.浙江省化工研究院 含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023)

氯氟烴(CFCs)被廣泛用于制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑和清洗劑，但因溫室效應(yīng)和臭氧破壞效應(yīng)顯著而備受關(guān)注[1]，已被《蒙特利爾議定書》列為受限制產(chǎn)品.回收和二次利用氯氟烴日顯重要，主要方法是用活性炭、沸石等材料吸附或催化轉(zhuǎn)化[2-4].吸附法操作簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好、吸附劑可循環(huán)使用[5]，而且適合于低濃度(本文的濃度均指體積分?jǐn)?shù))處理[6].吸附法有3種作用機(jī)理：位阻效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和平衡效應(yīng)[7].

五氟一氯乙烷(C2F5Cl，R115)屬于CFCs類物質(zhì)，R115吸附以熱力學(xué)平衡研究為主.Peng等[8]研究發(fā)現(xiàn)R115在MFI型全硅分子篩上有孔道和交叉點(diǎn)兩種不同吸附位，吸附熱分別為52.2、44.6 kJ/mol，在活性炭(AC)上的最大吸附熱為40 kJ/mol左右，這與Park等[9]和Moon等[6]的研究結(jié)果一致.Peng等[8]發(fā)現(xiàn)R115在AC上的吸附熱隨覆蓋度的增加而下降，而Moon等[3]研究R115的吸附熱力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其在AC和Pd/AC上的吸附熱隨覆蓋度的增加而上升，認(rèn)為是由于吸附相分子之間發(fā)生了相互作用導(dǎo)致的.文獻(xiàn)[10-12]的研究發(fā)現(xiàn)NaX是R115的優(yōu)異吸附劑.張金柯等[10]通過熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)作用力差異是NaX分離R115和R116的重要原因，但目前未見R115的吸附動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道.

本研究進(jìn)行了R115在NaX固定床上的連續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散等模型開展吸附動(dòng)力學(xué)研究，采用因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法分析了R115濃度、吸附劑質(zhì)量和體積進(jìn)料量對(duì)吸附穿透時(shí)間、飽和時(shí)間、飽和吸附處理量和吸附床層利用率的影響，用方差分析(ANOVA)和數(shù)據(jù)回歸方法分析變量及交互作用對(duì)吸附的顯著性和相關(guān)性影響.本文工作結(jié)果可為R115回收、催化轉(zhuǎn)化以及吸附分離等工業(yè)應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)作用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

R115采購于浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，純度高于99.99%，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)，與純度高于99.999%的He配成相應(yīng)濃度；NaX分子篩購于杭州希吉斯新材料科技有限公司，其比表面積為685.8 m2/g，孔容為0.34 cm3/g.

1.2 吸附劑評(píng)價(jià)方法

采用內(nèi)徑為11 mm的固定床進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線實(shí)驗(yàn)，流程如圖1所示.其中：P為壓力表；T為溫度計(jì).吸附動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，使用的吸附劑粒徑分別為0.39、0.55、0.78、1.1 mm，裝填高度范圍為45～50 mm；因子實(shí)驗(yàn)時(shí)，吸附劑粒徑為0.55 mm，床層高度為47 mm.吸附實(shí)驗(yàn)前，吸附劑在623 K、25 mL/min的He下在線活化5 h，隨后降溫，于303 K、100 kPa條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).吸附尾氣用氦離子氣相色譜儀在線分析，濃度檢測(cè)限為φ=10×10-9.

圖1 固定床吸附裝置示意圖

1.3 二水平三因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

吸附質(zhì)含量、吸附劑質(zhì)量以及流速對(duì)吸附結(jié)果的影響較大，因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以集中優(yōu)化所有參數(shù)，不僅可以考察單個(gè)因子對(duì)應(yīng)變量的影響，還能對(duì)比因子的交互作用，可以大大減少總實(shí)驗(yàn)次數(shù).采用二水平三因子實(shí)驗(yàn)(23)，討論了R115濃度(φ0=400×10-6，600×10-6)、吸附劑質(zhì)量(m=2，8 g)和體積進(jìn)料量(Q=15，35 mL/min)對(duì)吸附穿透時(shí)間tb、飽和時(shí)間ts、飽和吸附處理量Vs和吸附床層利用率ζ的影響.因子代碼及水平設(shè)計(jì)如表1所示，其中：X、Y和Z分別為φ0、m和Q的代號(hào)；-1和1分別為該因子的低值和高值；0為中心點(diǎn).

表1 二水平三因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1內(nèi)擴(kuò)散模型 內(nèi)擴(kuò)散模型被廣泛用于預(yù)測(cè)吸附的速控步驟，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為[13-15]

qt=kidt1/2+I

(1)

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量；kid為內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)；I為邊界層厚度的一個(gè)常數(shù)[13].qt對(duì)t1/2作圖，若為多條線性關(guān)系，則說明吸附過程受多個(gè)影響因素影響[16-17].

不同吸附劑粒徑和R115濃度的內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型研究結(jié)果如圖2和表2所示.其中：dp為吸附劑粒徑；R2為決定系數(shù).由圖2可知，內(nèi)擴(kuò)散模型為兩段線性關(guān)系，意味著吸附過程除內(nèi)擴(kuò)散外還有其他影響因素[17].第一部分線性為在外表面即時(shí)吸附，受外層擴(kuò)散作用影響，第二部分線性說明受內(nèi)擴(kuò)散影響[15]，截距I表示邊界層厚度.由表2可見，I隨dp的變化不大，但隨φ0的變化十分顯著，φ0從200×10-6提高到600×10-6時(shí)，I從8.4 mg/g上升到25.6 mg/g左右，邊界層逐漸變厚，說明外層膜擴(kuò)散影響隨φ0的增加而增強(qiáng)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[17].

表2 不同dp及φ0下的內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)擬合

圖2 不同dp和φ0下的內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖

為了進(jìn)一步確定吸附過程的實(shí)際速控步驟，本研究進(jìn)行了Boyd模型分析[18-19]：

(2)

式中：Ft為t時(shí)刻吸附量與平衡吸附量的比值(qt/qe)；B為時(shí)間常數(shù).Bt對(duì)t作圖，可提供區(qū)分內(nèi)外擴(kuò)散傳質(zhì)控制的有用信息.若圖形不過原點(diǎn)，意味著吸附主要受限于膜擴(kuò)散[15,17]；若圖形過原點(diǎn)，意味著內(nèi)擴(kuò)散為速控步驟[15].Boyd模型的線性擬合結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，Bt對(duì)t的直線未過坐標(biāo)原點(diǎn)，可見R115在NaX上的吸附受限于外層膜擴(kuò)散.

圖3 Boyd模型數(shù)據(jù)的線性擬合

2.1.2準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率表達(dá)式分別如下所示[13-15]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)線性擬合結(jié)果如圖4和5所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)和R2如表3所示.對(duì)比圖4和5的線性程度及表3中的R2數(shù)據(jù)可見，準(zhǔn)一級(jí)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的擬合度較高.k1隨dp的增加保持穩(wěn)定，而k2則隨之下降，與文獻(xiàn)[20]的報(bào)道一致.初始吸附速率h隨dp的變化不明顯，但隨φ0的變化顯著.當(dāng)φ0為 200×10-6和 600×10-6時(shí)，h分別為1.5 mg/(g·h)和4.5 mg/(g·h)左右.

表3 R115在NaX上吸附的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 不同dp和φ0下的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖

圖5 不同dp和φ0下的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)圖

2.2 穿透曲線模型

采用Thomas和Yan模型分析吸附穿透曲線，公式如下[21]：

(5)

(6)

式中：φt為t時(shí)刻出口的R115濃度；kTH和qTH分別為Thomas模型的速率常數(shù)和吸附量；aY和qY分別為Yan模型常數(shù)和吸附量.二者的模型擬合如圖6和7所示，兩者的模型參數(shù)如表4所示.

圖6 不同dp和φ0下的Thomas模型擬合

表4 R115在NaX上吸附的Thomas模型和Yan模型參數(shù)

Thomas模型是包含動(dòng)力學(xué)常數(shù)kTH的二參數(shù)模型，可以預(yù)測(cè)吸附劑的穿透曲線和最大吸附容量.由圖6可見，Thomas模型在吸附前期略有偏差，但中后期擬合度較高.由表4可知，當(dāng)φ0為200×10-6時(shí)，Thomas模型的速率常數(shù)kTH隨dp的增加而下降，但當(dāng)φ0增加到600×10-6時(shí)，kTH不再變化；相同dp時(shí)，kTH也隨φ0的增加而下降，與文獻(xiàn)[22]的報(bào)道一致.

為了最小化Thomas模型在使用中產(chǎn)生的誤差，Yan提出了Yan模型[21].由圖7可見，Yan模型在吸附前中期對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合度都較高，但在后期出現(xiàn)偏差.由表4可見，Yan模型的速率常數(shù)aY隨dp的變化規(guī)律與kTH一致，但隨φ0的變化規(guī)律相反，aY隨φ0的增加而上升.Yan模型預(yù)測(cè)的吸附飽和量更接近實(shí)驗(yàn)值，R2也更接近于1，因此Yan模型更適合R115/NaX吸附體系.

圖7 不同dp和φ0下的Yan模型擬合

2.3 因子顯著性分析

因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，將吸附尾氣中R115的含量達(dá)到入口1%的時(shí)間、濃度和吸附量分別定義為穿透時(shí)間、穿透濃度φb和穿透吸附量qb；將達(dá)到入口99%的時(shí)間、濃度和吸附容量定義為飽和時(shí)間、飽和濃度φs和飽和吸附容量qs，公式如下所示：

φb=0.01φ0

(7)

φs=0.99φ0

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

二水平三因子矩陣設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和預(yù)測(cè)值如表5所示.由表5可知，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值幾乎相等，R2=0.997 8～0.999 9，回歸模擬置信度高，可用于進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析.

表5 二水平三因子矩陣設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值

各因子及交互作用的回歸系數(shù)和方差分析如表6所示.因子的平方和(SS)越大說明該因子在過程中越重要.因子及交互作用對(duì)響應(yīng)值影響的顯著程度也可用P值定義[23]：P>0.1為不顯著，0.05

表6 因子回歸系數(shù)及其對(duì)響應(yīng)因子的影響

單因子對(duì)tb的影響分析如圖8所示.由圖8可以知道，m對(duì)tb的直線斜率最大，對(duì)應(yīng)表6中m對(duì)tb的P值最小，可見m對(duì)tb作用最顯著.當(dāng)m增加時(shí)，則吸附位點(diǎn)和停留時(shí)間增加，因此對(duì)tb為正相關(guān)[19,24]；增加Q雖然可減小外擴(kuò)散影響，但停留時(shí)間有所減少[25]，因而表觀上與tb為負(fù)相關(guān).根據(jù)各因子及交互作用的回歸系數(shù)，tb的定量關(guān)系式可由下式表達(dá)：

圖8 單因子對(duì)tb的影響

tb=-25.523+0.025φ0+8.578m+0.653Q+

3.258×10-3φ0m-1.045×10-3φ0Q-

0.125mQ

(13)

因子及交互作用對(duì)ts的Pareto分析圖如圖9所示，其中λ為標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng).由圖9可知，Y和Z超過了參考線，說明對(duì)ts具有顯著影響，而Y對(duì)ts為正相關(guān)，X和Z為負(fù)相關(guān)作用.增加m使吸附位點(diǎn)和吸附質(zhì)的停留時(shí)間增加，因而對(duì)ts為正相關(guān)[26]；增加φ0有利于提高吸附位點(diǎn)的填充效率，因而對(duì)ts負(fù)相關(guān)[26]；增加Q使停留時(shí)間減小，分子未達(dá)到吸附平衡即離開吸附柱[27]，因而對(duì)ts為負(fù)相關(guān).根據(jù)各因子及交互作用的系數(shù)回歸，ts定量式可由下式表達(dá)：

圖9 飽和時(shí)間的Pareto圖

ts=149.913+0.016φ0+29.402m-

4.995Q-0.018φ0m+

9.612×10-4φ0Q-0.199mQ

(14)

吸附劑處理量Vs直接反應(yīng)單位吸附劑處理能力.m、Q及m×Q對(duì)Vs的P值分別為0.019，0.022和0.019，有顯著影響，其他因子作用不顯著.因子交互作用對(duì)Vs的影響如圖10所示.由圖10(b)可知，兩條直線斜率差異顯著，可見m×Q交互作用顯著.當(dāng)m=2 g時(shí)，Vs隨Q的增加迅速從56.4 L/g下降到28.4 L/g，Q對(duì)Vs為負(fù)相關(guān)；但當(dāng)m=8 g時(shí)，Vs隨Q的增加從25.8 L/g略微上升到28.3 L/g，Q對(duì)Vs變?yōu)檎嚓P(guān).根據(jù)各因子及交互作用的回歸系數(shù)，Vs的定量關(guān)系式可由下式表達(dá)：

圖10 因子交互作用對(duì)吸附劑處理量的影響

Vs=88.007+0.014φ0-7.146m-1.821Q-

3.483×10-3φ0×m-1.725×10-4φ0×Q+

0.254m×Q

(15)

ζ是評(píng)價(jià)吸附床層利用率的常用參數(shù)[24,28].本研究的ζ值在0.1～0.5.φ0、Q和m對(duì)ζ的P值分別為0.075、0.017和0.009，對(duì)ζ的作用分別為略顯著、顯著和非常顯著.因子效應(yīng)的半正態(tài)分布圖如圖11所示.其中：θ為半正態(tài)概率；η為標(biāo)準(zhǔn)化絕對(duì)效應(yīng).在半正態(tài)概率圖上，離0越遠(yuǎn)的效應(yīng)在統(tǒng)計(jì)意義上的作用越顯著.由圖11可知，3個(gè)單因子對(duì)ζ均為正作用，Y和Z離0最遠(yuǎn)，對(duì)ζ影響最顯著.φ0對(duì)ζ的正相關(guān)與進(jìn)入吸附柱的分子越多，吸附速率越高有關(guān)[21,26].m對(duì)ζ的正相關(guān)由吸附質(zhì)的停留時(shí)間和擴(kuò)散引起，吸附質(zhì)在吸附劑上的停留時(shí)間越長(zhǎng)，擴(kuò)散越充分，進(jìn)而床層利用率越高.Q對(duì)ζ正相關(guān)是由于增加Q可有效降低外傳質(zhì)膜厚度和阻力，進(jìn)而提高整體傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)通量[21,27].對(duì)ζ進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得到的回歸模型可用下式表示：

圖11 因子效應(yīng)作用的半正態(tài)圖

ζ=-0.065+3.23×10-5φ0+0.021m+

5.756×10-3Q+2.915×10-5φ0×m-

1.33×10-6φ0×Q+2.465×10-4m×Q

(16)

3 結(jié)論

(1)NaX可吸附R115至10×10-9以下，處理能力高達(dá)56.8 L/g吸附劑，吸附深度深，處理能力大，是優(yōu)異的R115吸附劑.

(2)根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd模型，R115在NaX上的吸附主要受外層膜擴(kuò)散影響.

(3)Yan模型對(duì)吸附前中期擬合度較高，吸附容量預(yù)測(cè)值更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果，更適合R115/NaX吸附體系.

(4)利用二水平三因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，R2最高為 0.9999，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，可預(yù)測(cè)其他條件下的吸附結(jié)果.

(5)m對(duì)tb為正相關(guān)的顯著作用；m和Q對(duì)ts作用顯著，分別為正相關(guān)和負(fù)相關(guān)；m、Q及m×Q的交互作用對(duì)Vs作用顯著，m對(duì)Vs為負(fù)相關(guān)；Q對(duì)Vs的相關(guān)性受m交互作用影響：m較低時(shí)，Q對(duì)Vs為負(fù)相關(guān)，隨著m逐漸增加，負(fù)相關(guān)性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎嚓P(guān)；φ0、Q和m對(duì)ζ作用分別為略顯著、顯著和非常顯著，對(duì)ζ均為正相關(guān).應(yīng)用過程可根據(jù)上述結(jié)論，針對(duì)性調(diào)變參數(shù)以達(dá)到所需目的.