朱根權(quán)，汪燮卿

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化家族工藝是在催化裂化工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)當(dāng)時(shí)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，通過開發(fā)新的催化材料和催化劑，并相應(yīng)地改造催化裂化工藝和設(shè)備，來調(diào)整催化裂化產(chǎn)品的分布，以滿足市場(chǎng)的需求，從而獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益[1]。

催化裂化家族工藝有兩層含義：第一，它是在現(xiàn)代催化裂化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的；第二，這個(gè)發(fā)展和延伸成為系列化。催化裂化家族工藝主要包括以重質(zhì)油為原料多產(chǎn)丙烯的催化裂解(DCC，即DCC-Ⅰ)技術(shù)、多產(chǎn)丙烯兼顧生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油的催化裂解(DCC-Ⅱ)技術(shù)、最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和液化氣(MGG)技術(shù)、用常壓渣油最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和液化氣(ARGG)技術(shù)、以重質(zhì)油為原料最大量生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化熱裂解(CPP)技術(shù)、提高柴油并多產(chǎn)氣體烯烴和液化氣(MGD)技術(shù)以及重油催化裂化提高異構(gòu)C4和C5氣體烯烴產(chǎn)率(MIO)技術(shù)等。這些新工藝的開發(fā)，都是以市場(chǎng)為導(dǎo)向的，是原中國(guó)石化總公司的戰(zhàn)略課題，是在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)長(zhǎng)期研究積累的基礎(chǔ)上，通過各學(xué)科各研究部門的通力合作，以矩陣式的攻關(guān)方式進(jìn)行研發(fā)，然后通過與工程設(shè)計(jì)、生產(chǎn)單位的緊密協(xié)作，以“十條龍”攻關(guān)的形式從實(shí)驗(yàn)室研究直到工業(yè)化開發(fā)成功。

隨著催化裂化原料和市場(chǎng)的變化，石科院催化裂化家族工藝成員不斷擴(kuò)充，近年來相繼開發(fā)出選擇性催化裂解(MCP)技術(shù)、增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)、高效催化裂解(RTC)技術(shù)等。

1 DCC工藝

20世紀(jì)80年代，我國(guó)原油的年產(chǎn)量已達(dá)100 Mt，中央提出進(jìn)行“如何用好1億噸油”的規(guī)劃，要求各有關(guān)部門提出建議。

早在1980年，石科院根據(jù)國(guó)外的報(bào)導(dǎo)，對(duì)ZSM-5沸石的擇形催化裂化提高汽油辛烷值予以關(guān)注，并建立了限制指數(shù)(Constrain Index)的氣相色譜分析方法，來評(píng)價(jià)ZSM-5沸石的擇形催化性能[2]。1982年，對(duì)ZSM-5沸石作為催化裂化高辛烷值汽油助劑進(jìn)行了研究，取得了滿意的結(jié)果[3]。之后，以輕柴油為原料，用老化后的ZSM-5催化劑，在常規(guī)催化裂化條件下，得到高產(chǎn)率的丙烯[4]。在催化裂化過程中，通過加入ZSM-5助劑、提高反應(yīng)溫度和加大蒸汽量，可使產(chǎn)品中的丙烯含量比常規(guī)催化裂化增加2倍以上。以上這些研究結(jié)果，都為用重質(zhì)油生產(chǎn)輕烯烴和提高汽油辛烷值提供了試驗(yàn)依據(jù)，從而為實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油制輕烯烴實(shí)現(xiàn)工業(yè)化建立了信心。

1.1 新催化材料及工藝試驗(yàn)

石科院成功開發(fā)了ZRP沸石，性能非常適合重質(zhì)油多產(chǎn)丙烯，在國(guó)內(nèi)獲得了專利授權(quán)，并于1988年初建成一套10 kg/h的催化劑生產(chǎn)中試裝置。同時(shí)，F(xiàn)CC改造后的中型裝置正式投入運(yùn)行試驗(yàn)。用大慶減壓蠟油(VGO)和管輸蠟油作原料，丙烯的產(chǎn)率分別為21%和17%。

1.2 工業(yè)化試驗(yàn)

1990年1月到9月，中國(guó)石化濟(jì)南分公司把原300 kt/a的提升管高效再生FCC裝置，改造為60 kt/a的DCC裝置。工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果表明，以臨商中間基油為原料，在反應(yīng)溫度560 ℃時(shí)，乙烯產(chǎn)率為4.16%～5.67%，丙烯產(chǎn)率為16.68%～20.56%，丁烯產(chǎn)率為12.37%～15.12%，與中型試驗(yàn)結(jié)果吻合。

1.3 第一套DCC工業(yè)裝置的建設(shè)

中國(guó)石化安慶分公司(安慶石化)第一套400 kt/a DCC工業(yè)裝置由石科院提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，原中國(guó)石化北京設(shè)計(jì)院承擔(dān)工程設(shè)計(jì)，從1992年開始設(shè)計(jì)施工，1995年3月24日開車成功。工業(yè)標(biāo)定顯示，該裝置處理量達(dá)到500 kt/a，以減壓蠟油和加氫蠟油(HTVGO)為原料，丙烯產(chǎn)率為17.0%～18.6%。該裝置投產(chǎn)成功不僅為DCC工藝技術(shù)的完善提供了經(jīng)驗(yàn)，而且對(duì)提高我國(guó)石化工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1.4 DCC成套技術(shù)走向國(guó)際市場(chǎng)

DCC技術(shù)開發(fā)成功，為中國(guó)石化的技術(shù)走出國(guó)門、提高國(guó)際知名度奠定了重要基礎(chǔ)[5]。

1994年與美國(guó)石偉工程公司合作，DCC技術(shù)在泰國(guó)找到了用戶——TPI石油公司，為我國(guó)煉油成套技術(shù)出口創(chuàng)造了條件。泰國(guó)DCC裝置設(shè)計(jì)加工能力為750 kt/a，由美國(guó)石偉工程公司承包設(shè)計(jì)，使用的裂解催化劑是由中國(guó)石化齊魯石化公司催化劑廠提供的開工劑CRP-S和正常生產(chǎn)用劑CRP-1催化劑。

裝置于1995年開始建設(shè)，1997年7月9日正式標(biāo)定，結(jié)果顯示，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別達(dá)到5.06%和17.43%，均達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)。

與泰國(guó)TPI公司達(dá)成DCC技術(shù)使用許可協(xié)議10年之后，2004年又向沙特阿拉伯阿美石油公司轉(zhuǎn)讓了該技術(shù)，建設(shè)了一套4.60 Mt/a特大型DCC裝置。該裝置是目前全球最大的DCC裝置，于2009年5月一次開車成功。性能考核標(biāo)定結(jié)果顯示，裝置處理量達(dá)到4.65 Mt/a，聚合級(jí)丙烯和乙烯的實(shí)際產(chǎn)量分別為1.005 4 Mt/a和227.3 kt/a，分別超過了950 kt/a和225 kt/a的保證值；其余各項(xiàng)產(chǎn)物產(chǎn)量和性質(zhì)指標(biāo)也全部達(dá)到了技術(shù)許可合同的保證值。這表明DCC技術(shù)超大型化的全面成功，在國(guó)際上被業(yè)界風(fēng)趣地譽(yù)為“丙烯發(fā)生器”。

到2020年底，又有4套裝置分別在印度和泰國(guó)先后投產(chǎn)，生產(chǎn)能力總共為8.00 Mt/a；另有一套2.90 Mt/a裝置正在設(shè)計(jì)之中。

2 DCC-Ⅱ型工藝

在實(shí)驗(yàn)室成功開發(fā)出以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)丙烯的DCC-Ⅰ技術(shù)后，石科院于1988年開始進(jìn)行以重質(zhì)油為原料直接制取異構(gòu)烯烴的DCC-Ⅱ型催化裂解技術(shù)探索研究，目的在于提高汽油的品質(zhì)，同時(shí)兼顧增產(chǎn)丙烯、異丁烯和異戊烯。為此，必須增加重油的一次裂化，增加汽油的二次裂化，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增強(qiáng)催化劑的脫氫功能和提高異構(gòu)烯烴在總烯烴中的比例[6-7]。與DCC-Ⅰ工藝比較，DCC-Ⅱ型工藝的反應(yīng)器只是提升管，沒有床層。反應(yīng)溫度介于催化裂化與DCC-Ⅰ之間，為500～540 ℃，稀釋蒸汽量和劑油比也介于二者之間。同時(shí)，研制出了DCC-Ⅱ型催化裂解催化劑CIP-1催化劑。

1994年8月，在對(duì)中國(guó)石化濟(jì)南分公司150 kt/a的催化裂化裝置進(jìn)行改造后，進(jìn)行了DCC-Ⅱ型工藝的工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果顯示：以臨商蠟油摻脫瀝青油(DAO)為原料，丙烯產(chǎn)率為12.52%，異丁烯產(chǎn)率為4.57%，異戊烯產(chǎn)率為5.78%，汽油產(chǎn)率為40.98%。

3 重油選擇性裂解(MCP)工藝

通過對(duì)重油催化裂解過程丙烯生成途徑的研究，明確了丙烯生成是重油大分子一次裂化和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果。重油餾分催化裂解初期，以重油大分子一次裂化生成丙烯為主，同時(shí)干氣主要由單分子裂化反應(yīng)生成；隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增加，汽油餾分二次裂解反應(yīng)在丙烯生成反應(yīng)中所占比例增大，同時(shí)縮合反應(yīng)對(duì)干氣生成的影響更為重要[8]。

基于上述重油一次裂解反應(yīng)和高烯烴含量汽油二次裂解反應(yīng)的基礎(chǔ)研究，開發(fā)出重油選擇性裂解(MCP)技術(shù)，并在揚(yáng)州石化有限責(zé)任公司(揚(yáng)州石化)進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。揚(yáng)州石化將一套ARGG裝置改造成MCP工業(yè)示范裝置，進(jìn)行MCP技術(shù)的工業(yè)驗(yàn)證[9]。裝置改造設(shè)計(jì)基礎(chǔ)工藝包由石科院提供，長(zhǎng)嶺煉化岳陽工程設(shè)計(jì)有限公司進(jìn)行工程設(shè)計(jì)，中國(guó)石化第十建設(shè)公司負(fù)責(zé)施工。該裝置于2010年8月開工建設(shè)，2011年7月一次開車成功。

該裝置以蘇北常壓渣油(ATB)為原料，采用MCP技術(shù)后裝置的丙烯產(chǎn)率達(dá)到17.05%，異丁烯產(chǎn)率達(dá)到5.5%，干氣產(chǎn)率為4.79%，裂解汽油研究法辛烷值(RON)為94.6，裂解柴油十六烷指數(shù)為30，裝置總液體收率為80.23%。MCP技術(shù)在產(chǎn)品分布合理的前提下達(dá)到了丙烯產(chǎn)率最大化的技術(shù)目標(biāo)。揚(yáng)州石化在采用MCP技術(shù)后，連續(xù)多年獲得中國(guó)石化噸油效益優(yōu)勝單位。

4 增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)工藝

為了克服DCC-Ⅰ技術(shù)無法兼顧提高輕烯烴產(chǎn)率和降低干氣與焦炭產(chǎn)率的不足，石科院提出增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)構(gòu)思，采用多反應(yīng)區(qū)組合反應(yīng)器型式，在DCC-Ⅰ的基礎(chǔ)上增加了第二提升管反應(yīng)器，通過第二提升管將高溫、高活性的再生催化劑輸送到流化床反應(yīng)器中，流化床反應(yīng)器的溫度和催化劑活性可通過第二提升管反應(yīng)器中催化劑的溫度和循環(huán)量來調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)提升管反應(yīng)器與流化床反應(yīng)器的分區(qū)精準(zhǔn)控制。增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)不僅強(qiáng)化了重質(zhì)原料油的一次裂化反應(yīng)和汽油餾分的二次裂化反應(yīng)，而且耦合了C4餾分和輕汽油餾分循環(huán)裂化技術(shù)，通過第二提升管將富含烯烴的C4餾分和輕汽油餾分進(jìn)行回?zé)?，可以進(jìn)一步提高丙烯和乙烯的產(chǎn)率[10]。

中國(guó)海油東方石化有限公司1.20 Mt/a DCC-plus裝置于2014年2月一次開車成功[11]。2015年標(biāo)定結(jié)果顯示，以潿洲等常壓渣油為原料，丙烯產(chǎn)率為13.97%，干氣產(chǎn)率為4.34%，汽油產(chǎn)率為35.10%，汽油RON為96。為適應(yīng)市場(chǎng)需求的變化，在2017年，通過催化劑配方和操作條件的調(diào)整，丙烯產(chǎn)率達(dá)到18.22%，汽油產(chǎn)率降至25.87%。

中國(guó)海油大榭石化有限公司2.20 Mt/a DCC-plus裝置使用的原料為常壓渣油和加氫裂化尾油(UHCO)的混合原料油[12]。2016年6月大榭石化DCC-plus裝置一次開車成功。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)及標(biāo)定結(jié)果表明[13]，使用50%石蠟基常壓渣油與50%中壓加氫裂化尾油的混合原料，裝置的乙烯產(chǎn)率為5.16%，丙烯產(chǎn)率為 21.55%。

表1列出了DCC系列技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用推廣情況[14-15]。

表1 DCC系列技術(shù)在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用情況

5 MGG和ARGG工藝

MGG是多產(chǎn)液化氣和汽油的催化裂化家族工藝，采用各種重減壓餾分油、摻渣油、脫瀝青油或焦化蠟油為原料；ARGG是以常壓渣油為原料的MGG工藝[16-18]。

1992年6月底，對(duì)原中國(guó)石化蘭州煉化公司(蘭州煉化)第一套催化裂化裝置進(jìn)行了停工改造，于7月30日開始了最大量生產(chǎn)富含烯烴(尤其是丙烯)的液化氣和辛烷值高、安定性好的汽油的MGG工藝技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)[19]。經(jīng)過3個(gè)多月的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，采用提升管反應(yīng)器，使用RMG和RAG系列催化劑，反應(yīng)溫度為510～540 ℃，液化氣產(chǎn)率可達(dá)25%～40%，汽油產(chǎn)率為40%～55%，液化氣加汽油產(chǎn)率為70%～80%，液化氣和汽油產(chǎn)率的比值可以用不同的操作條件來控制和調(diào)節(jié)。汽油RON一般為91～95，MON為80～82，誘導(dǎo)期為500～900 min。該工藝的主要特點(diǎn)是：油氣兼顧，原料范圍廣，高價(jià)值產(chǎn)品收率高和產(chǎn)品靈活性大等。

在MGG成套技術(shù)的基礎(chǔ)上，石科院進(jìn)一步研究開發(fā)了以常壓渣油為原料的工藝和催化劑，即ARGG工藝技術(shù)。

1998年6月，在原岳陽石化總廠建成投產(chǎn)第一套800 kt/a大型工業(yè)化ARGG裝置。ARGG工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)[20]是：①油氣兼顧，油化結(jié)合。在高的液化氣和汽油產(chǎn)率下，同時(shí)可以得到好的油品質(zhì)量，特別是汽油的質(zhì)量，相當(dāng)于或優(yōu)于催化裂化的油品性質(zhì)。②原料廣泛?？梢约庸じ鞣N原料，特別是可以加工摻渣油、常壓渣油或者原油等重質(zhì)原料，尤其適合于加工石蠟基原料。③高價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率高。液化氣加油品產(chǎn)率可以達(dá)到80%～90%，液化氣加汽油產(chǎn)率可以達(dá)到70%～80%。

6 MGD工藝

多產(chǎn)液化氣及柴油催化裂化(MGD)技術(shù)是針對(duì)20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)許多地區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)季節(jié)性的汽油市場(chǎng)飽和、液化氣和柴油產(chǎn)品短缺，許多煉油企業(yè)希望能夠在催化裂化裝置上同時(shí)多產(chǎn)液化氣和柴油，以增加企業(yè)適應(yīng)市場(chǎng)變化的能力，從而增加企業(yè)的效益而開發(fā)。MGD在提升管反應(yīng)器中形成多個(gè)反應(yīng)深度不同的區(qū)域，原料可按輕重、裂化性能和反應(yīng)深度的不同，在不同區(qū)域進(jìn)行選擇性裂化和控制汽油裂化反應(yīng)，最大量生產(chǎn)液化氣和輕柴油，從而區(qū)別于前述幾種催化裂化技術(shù)[21-24]。

MGD工業(yè)試驗(yàn)是在中國(guó)石化廣州分公司(廣州石化)和福建煉化分公司(福建煉化)的催化裂化裝置上進(jìn)行的。1999年4月，按照MGD技術(shù)要求，對(duì)廣州石化設(shè)計(jì)處理能力為1.0 Mt/a的重油催化裂化裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，實(shí)現(xiàn)了預(yù)定目標(biāo)。MGD技術(shù)在廣州石化和福建煉化的催化裂化裝置上成功工業(yè)應(yīng)用之后，陸續(xù)有37套催化裂化裝置采用MGD技術(shù)進(jìn)行改造，涉及各種催化裂化裝置型式和不同種類的原料油，總加工能力達(dá)到35.00 Mt/a。

7 MIO工藝

1992年，石科院根據(jù)市場(chǎng)需要，通過開發(fā)新型催化材料和催化劑，使催化劑與工藝相配套，開發(fā)了最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴的催化裂化技術(shù)，即MIO工藝。

1995年3—6月，MIO工藝技術(shù)在蘭州煉化開始進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。以常規(guī)催化裂化進(jìn)料(包括重質(zhì)餾分油摻煉部分減壓渣油)為原料，使用石科院研制、中國(guó)石化齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)的RFC專用催化劑，在蘭州煉化400 kt/a裝置上進(jìn)行以新疆油為主要原料的工業(yè)試驗(yàn)(摻煉20%～30% 減壓渣油)時(shí)，C4、C5異構(gòu)烯烴產(chǎn)率達(dá)到10.18%，丙烯加異構(gòu)烯烴產(chǎn)率達(dá)到20.41%，平均異構(gòu)烯烴產(chǎn)率比常規(guī)催化裂化操作模式增加1.45倍，汽油的RON增加了3以上，同時(shí)93號(hào)汽油產(chǎn)率可達(dá)到40.74%[25]。

8 CPP工藝

在DCC-Ⅰ最大量生產(chǎn)丙烯技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)出了重油直接制取乙烯和丙烯的CPP工藝技術(shù)[26]。該工藝特點(diǎn)為：①反應(yīng)溫度為580～640 ℃，是一個(gè)催化反應(yīng)和熱反應(yīng)共存的過程；②專用催化劑具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性；③操作方式靈活，可根據(jù)需要靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)最大量乙烯、最大量丙烯或乙烯和丙烯兼產(chǎn)等多種操作模式；④可以加工重質(zhì)原料油，包括蠟油、蠟油摻渣油、焦化蠟油、脫瀝青油以及全常壓渣油等，拓寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料成本[27-28]。

8.1 沸石材料的合成、篩選和改性

石科院在成功開發(fā)ZRP沸石的基礎(chǔ)上，以金屬離子改性得到PMZ沸石，以PMZ作活性組元制備了CPP催化劑，可使CPP工藝的乙烯產(chǎn)率、乙烯選擇性和乙烯/丙烯產(chǎn)率比明顯提高。通過對(duì)催化劑活性組分、基質(zhì)及其制備工藝的系統(tǒng)研究，石科院成功開發(fā)適合催化熱裂解工藝要求的CEP催化劑[29-30]。

8.2 工業(yè)試驗(yàn)

中國(guó)石油大慶煉化分公司將一套120 kt/a的DCC裝置和150 kt/a的氣體分餾裝置，改造成為80 kt/a的CPP試驗(yàn)裝置。以大慶常壓渣油為原料，用專門開發(fā)的CEP催化劑，標(biāo)定了3個(gè)方案，即多產(chǎn)丙烯、兼顧乙烯和丙烯、多產(chǎn)乙烯。按多產(chǎn)丙烯方案操作時(shí)，乙烯、丙烯和丁烯的產(chǎn)率分別為9.77%，24.60%，13.19%；兼顧乙烯和丙烯方案相應(yīng)結(jié)果分別為13.71%，21.45%，11.34%；多產(chǎn)乙烯方案相應(yīng)結(jié)果分別為20.37%，18.23%，7.52%。

8.3 工業(yè)應(yīng)用

沈陽化工集團(tuán)沈陽石蠟化工有限公司(沈陽蠟化)500 kt/a CPP裝置于2009年7月建成投料試車，并一次開車成功。經(jīng)過幾個(gè)月的生產(chǎn)運(yùn)行和調(diào)整優(yōu)化，該CPP裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)及72 h性能考核結(jié)果表明[31]：①該CPP裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑流化正常，整套工藝流程配置合理，操作穩(wěn)定，調(diào)節(jié)靈活。②該CPP裝置(含裂解爐)的乙烯產(chǎn)率為18.32%，丙烯產(chǎn)率為21.58%，二者合計(jì)39.90%，超過裝置性能保證值(36%)；產(chǎn)品乙烯純度超過99.99%，產(chǎn)品丙烯純度超過99.9%，質(zhì)量達(dá)到優(yōu)等品指標(biāo)。③該工藝技術(shù)成熟可靠，開辟了一條以石蠟基常壓渣油為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯的新工藝路線。④該工藝中裂解氣精制與分離系統(tǒng)流程配置合理，滿足聚合級(jí)乙烯、丙烯的生產(chǎn)要求。

2014年7月，延長(zhǎng)石油公司的一套1.50 Mt/a的裝置按CPP工藝多產(chǎn)丙烯操作模式實(shí)現(xiàn)了投產(chǎn)。

9 高效催化裂解(RTC)技術(shù)

基于對(duì)催化裂解過程化學(xué)反應(yīng)、過程強(qiáng)化以及加氫渣油分子水平的新認(rèn)識(shí)，石科院開發(fā)了獨(dú)特結(jié)構(gòu)、可控性優(yōu)異的反應(yīng)器，進(jìn)而開發(fā)了劣質(zhì)重油高效催化裂解(RTC)技術(shù)[32-33]。RTC采用具有擬全濃相、擬勻速、擬均一溫度的快速流態(tài)化行為特征的新型催化裂解反應(yīng)器技術(shù)，將重油催化裂解轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。該技術(shù)原料適應(yīng)性寬，可加工中間基/環(huán)烷基加氫渣油；催化反應(yīng)選擇性高，乙烯和丙烯產(chǎn)率更高；過程選擇性高，焦炭產(chǎn)率低。

經(jīng)過對(duì)安慶石化650 kt/a催化裂解裝置進(jìn)行改造后，開展了RTC工業(yè)試驗(yàn)。結(jié)果表明，與原有技術(shù)相比，以加氫重油為原料，乙烯和丙烯產(chǎn)率分別增加0.5百分點(diǎn)和2百分點(diǎn)以上，焦炭產(chǎn)率降低了0.5百分點(diǎn)。此外，汽油烯烴含量降低，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加8百分點(diǎn)以上，安慶石化新建3.0 Mt/a的RTC裝置正在設(shè)計(jì)中，預(yù)計(jì)將于2023年投入運(yùn)行。

10 展 望

10.1 原油加工將由生產(chǎn)能源燃料向生產(chǎn)化工原料過渡

隨著石化產(chǎn)品市場(chǎng)需求不斷增加，煉油化工一體化已成為石油化工行業(yè)的重要發(fā)展戰(zhàn)略。煉化企業(yè)應(yīng)根據(jù)原油的性質(zhì)，按照“宜烯則烯、宜芳則芳”的原則，選取合適加工工藝路線和產(chǎn)品方案，從大量生產(chǎn)成品油轉(zhuǎn)向生產(chǎn)化工原料。從目前發(fā)展趨勢(shì)看，原油作為能源燃料向化工原料過渡已成為必然。由于蒸汽裂解等熱過程的靈活性和原料適應(yīng)性有限，類似FCC的多產(chǎn)輕烯烴工藝將可能成為原油生產(chǎn)化工原料的核心技術(shù)。

10.2 強(qiáng)化原料、催化劑、工藝的協(xié)同作用，多產(chǎn)化工產(chǎn)品

催化裂化過程涉及平行-順序反應(yīng)，所需產(chǎn)品如汽油是中間產(chǎn)品，抑制中間產(chǎn)品再轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品最大化的關(guān)鍵。但在生產(chǎn)輕烯烴的催化裂化工藝中，需要將一次反應(yīng)生成的中間餾分烯烴(如汽油餾分烯烴)進(jìn)一步裂化為輕烯烴。由于中間餾分裂解需要更高的活化能，因此，多產(chǎn)輕烯烴催化裂化工藝需要比催化裂化工藝更高的反應(yīng)溫度和更長(zhǎng)的油氣停留時(shí)間。當(dāng)將ZSM-5與USY分子篩催化劑結(jié)合使用時(shí)，輕烯烴的增加主要來自USY催化產(chǎn)生的汽油餾分中烯烴的選擇性單分子裂化。

為了最大化生產(chǎn)化工產(chǎn)品，在重油轉(zhuǎn)化階段，需要維持足夠的重油轉(zhuǎn)化能力，促進(jìn)一次裂化反應(yīng)的同時(shí)抑制一次氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最大化生產(chǎn)中間餾分烯烴。在中間餾分烯烴轉(zhuǎn)化階段，需要將中間餾分烯烴高選擇性轉(zhuǎn)化為輕烯烴，同時(shí)生成的輕烯烴可以快速擴(kuò)散至氣相，從而抑制其二次反應(yīng)。

20世紀(jì)80年代以來，ZSM-5作為助劑首次商業(yè)化引入催化裂化工藝，以提高汽油辛烷值。然而，現(xiàn)在添加ZSM-5主要用于提高C2～C5烯烴產(chǎn)率。在提高汽油辛烷值時(shí)，ZSM-5助劑將裂解汽油中低辛烷值的直鏈烯烴異構(gòu)化；而在多產(chǎn)輕烯烴過程中，ZSM-5的添加量大幅增加，盡可能轉(zhuǎn)化由Y沸石催化生成的中間餾分烯烴。

ZSM-5沸石具有中等孔徑分布，可選擇性裂解中間餾分烯烴，通常對(duì)生成輕烯烴(C2～C5)，特別是丙烯具有非常好的選擇性。與Y型沸石一樣，ZSM-5沸石可接近性的改善將降低二次反應(yīng)(如氫轉(zhuǎn)移)的發(fā)生。具有納米晶體(<100 nm)的ZSM-5已顯示出改進(jìn)的活性、穩(wěn)定性和對(duì)丙烯的選擇性。ZSM-5中的介孔可以通過堿處理或二次模板法引入，從而提高對(duì)丙烯的選擇性[34]。

含渣油原料中的大分子必須在基質(zhì)表面裂化為可擴(kuò)散到沸石孔中的小尺寸分子，以進(jìn)一步選擇性裂化。商用重油生產(chǎn)輕烯烴催化劑的整體活性和選擇性由沸石和基質(zhì)決定，并且可以通過改變不同沸石與基質(zhì)的比率，形成不同的梯度孔，進(jìn)而通過不同孔道催化材料的相互協(xié)同，發(fā)生梯度裂解反應(yīng)，來調(diào)整催化劑的活性和選擇性。不同催化材料最佳配比通常取決于原料組成、工藝操作條件和所需產(chǎn)品方案。對(duì)于重油生產(chǎn)輕烯烴，活性基質(zhì)、Y沸石和ZSM-5的協(xié)同作用至關(guān)重要。

可以看出，為了多產(chǎn)輕烯烴，需要根據(jù)原料性質(zhì)采用適宜的反應(yīng)器型式、催化劑配方、工藝條件，使得重油轉(zhuǎn)化與中間餾分轉(zhuǎn)化高度協(xié)同。在DCC工藝中，采用了提升管+床層反應(yīng)器型式。在提升管階段，將重油高選擇性轉(zhuǎn)化為汽油烯烴，汽油烯烴不經(jīng)分離直接進(jìn)入床層反應(yīng)器中，進(jìn)一步裂解為輕烯烴。30多年的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明，DCC工藝成熟，可獲得目前工業(yè)規(guī)模的輕烯烴最高產(chǎn)率。在實(shí)際應(yīng)用過程中，DCC工藝提升管反應(yīng)區(qū)和床層反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件以及DCC催化劑，需要根據(jù)具體原料性質(zhì)、所需產(chǎn)品方案進(jìn)行針對(duì)性的調(diào)整，根據(jù)催化裂化平行順序反應(yīng)的特點(diǎn)，形成一個(gè)上下游反應(yīng)協(xié)同的反應(yīng)體系，進(jìn)一步提高輕烯烴的產(chǎn)率和選擇性，避免產(chǎn)生過多的干氣和焦炭。當(dāng)然，根據(jù)具體的原料性質(zhì)，重油反應(yīng)區(qū)和中間餾分反應(yīng)區(qū)也可采用不同反應(yīng)器型式，如重油反應(yīng)階段和中間餾分反應(yīng)階段均采用快速床型式，同時(shí)相應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)溫度和不同反應(yīng)區(qū)油氣停留時(shí)間，達(dá)到多產(chǎn)輕烯烴的目的，進(jìn)而提高催化裂解原料的適應(yīng)性。

10.3 開發(fā)原油生產(chǎn)輕烯烴技術(shù)

催化裂化領(lǐng)域現(xiàn)有的提高輕烯烴產(chǎn)率技術(shù)(如DCC等)可以擴(kuò)展到加工整個(gè)原油餾分，在煉油廠目前的水平上，進(jìn)一步大幅提高原油的石化產(chǎn)品產(chǎn)率。但在使用相同的操作條件和催化劑情況下，與原油中的重質(zhì)組分相比，原油中輕質(zhì)組分難以轉(zhuǎn)化。輕質(zhì)組分需要更高的反應(yīng)溫度、更高的催化劑活性。開發(fā)一種活性完全適合整個(gè)原油組分范圍的催化劑配方仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。目前，在單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)中處理輕質(zhì)組分可能是一種較好的選擇，在開發(fā)出更好的催化劑之前，多反應(yīng)器/區(qū)裝置可能仍然是原油催化裂解工藝的基本特征[34]。同時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況，原油催化裂解也可以和蒸汽裂解、催化重整裝置組合使用，實(shí)現(xiàn)效益最大化。為了及時(shí)適應(yīng)市場(chǎng)需求變化，通過烯烴之間相互轉(zhuǎn)化，靈活調(diào)整不同輕烯烴的產(chǎn)量也應(yīng)予以關(guān)注。

10.4 提高多產(chǎn)輕烯烴催化裂化裝置的原料適應(yīng)性

多產(chǎn)輕烯烴催化裂化裝置的另一個(gè)重要問題是將加工越來越多的具有不同性質(zhì)的非常規(guī)原料，如超重質(zhì)原油、輕質(zhì)致密油、來自生物質(zhì)資源的原料、廢塑料油和含氧化合物等。對(duì)這些原料的固有特性要進(jìn)行更多的研究，以獲得適用于每種新出現(xiàn)原料的優(yōu)化工藝和催化系統(tǒng)。當(dāng)然，原料性質(zhì)是影響輕烯烴產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，為了獲取最大經(jīng)濟(jì)效益，有時(shí)需要對(duì)催化裂化裝置原料進(jìn)行比較苛刻的加氫處理，從而獲得更高的輕烯烴產(chǎn)率。

10.5 開發(fā)低成本、環(huán)境友好的多產(chǎn)輕烯烴技術(shù)

多產(chǎn)輕烯烴催化裂化裝置通常在苛刻條件下操作，反應(yīng)溫度高，水蒸氣注入量，需要深入研究不同物流之間的熱聯(lián)合，優(yōu)化水蒸氣用量，開發(fā)低能耗、低排放的多產(chǎn)輕烯烴催化裂化技術(shù)，適應(yīng)未來低碳生產(chǎn)石化產(chǎn)品的需求。