趙 明，郁 灼，田龍勝，唐文成，龐偉偉

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

苯乙烯是極其重要的石油化工基礎原料，在工業(yè)上應用廣泛。多年來，我國苯乙烯產(chǎn)能嚴重不足，2005—2019年平均進口率超過30%。以石腦油為原料的蒸汽裂解制乙烯裝置(簡稱乙烯裝置)副產(chǎn)裂解汽油中含有質(zhì)量分數(shù)3%～5%的苯乙烯。根據(jù)裂解汽油原有加工流程，裂解汽油中的苯乙烯被加氫成乙苯，造成相當數(shù)量的苯乙烯資源被浪費。我國乙烯產(chǎn)能近30 Mt/a，如果在裂解汽油加氫前預先分離出苯乙烯，每年可低成本獲得0.8 Mt苯乙烯產(chǎn)品，同時顯著降低裂解汽油加氫及下游裝置的能耗，并節(jié)省氫氣1.7×108m3，為對二甲苯(PX)裝置提供超過1.0 Mt的優(yōu)質(zhì)原料，具有較好的經(jīng)濟效益。

對于裂解汽油苯乙烯抽提蒸餾工藝的研發(fā)，國外專利商已有工業(yè)裝置，但未能實現(xiàn)長周期運行，或者未能獲得優(yōu)級苯乙烯產(chǎn)品。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開展從裂解汽油中回收高價值苯乙烯的抽提蒸餾技術(shù)研究已有10余年。經(jīng)過一系列攻關(guān)，石科院成功解決了多項技術(shù)難題，獲得多項授權(quán)專利，開發(fā)了裂解汽油抽提蒸餾苯乙烯成套工藝(STED)技術(shù)[1-2]。采用該技術(shù)可得到國標優(yōu)級苯乙烯產(chǎn)品，同時裝置實現(xiàn)長周期穩(wěn)定運行。在獲得高純度苯乙烯產(chǎn)品的同時，STED裝置每回收1 t苯乙烯產(chǎn)品節(jié)約氫氣19.2 kg，按煤制氫工藝生產(chǎn)每千克氫氣排放19 kg二氧化碳計算，每回收1 t苯乙烯可以實現(xiàn)364.8 kg二氧化碳減排。一套27 kt/a的STED裝置通過節(jié)省氫氣實現(xiàn)減排約9 850 t二氧化碳，社會效益顯著。

STED技術(shù)于2011年首次工業(yè)應用，裝置一次開車成功，各項技術(shù)指標全面達標[3]。與國外技術(shù)相比[4]，采用STED技術(shù)得到的苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量更好，且回收率高4.0百分點，綜合能耗下降12%，實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行。目前該技術(shù)已許可11家中外合資及國內(nèi)大型石化企業(yè)應用。

1 STED的技術(shù)開發(fā)

1.1 裂解汽油加工路線的變化

裂解汽油原有的加工流程為裂解汽油先經(jīng)過脫C5塔和脫C8塔，脫C5塔塔頂為C5餾分，脫C8塔塔頂為C6～C8餾分，塔底為C9+餾分。C6～C8餾分先經(jīng)過兩段加氫脫烯烴、脫硫、脫氮，然后去芳烴抽提，得到苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品和非芳烴抽余油。圖1為增設STED工藝模塊后的裂解汽油加工方案。

圖1 裂解汽油回收苯乙烯加工方案

增設STED工藝模塊后，裂解汽油原有加工流程中的脫C8塔改為脫C7塔使用，從脫C7塔塔底得到的C8+餾分去STED工藝模塊，得到抽余油C8芳烴、苯乙烯產(chǎn)品和C9+餾分。脫C7塔塔頂?shù)玫紺6～C7餾分，與STED得到的抽余油C8芳烴一起去原有的兩段加氫及芳烴抽提流程，獲得苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)品。從圖1不難發(fā)現(xiàn)，STED工藝模塊可以非常方便地與現(xiàn)有的裂解汽油加工方案耦合，原有加工流程保持不變，只需在原有流程基礎上增設從C8+餾分中回收苯乙烯的STED工藝模塊，易于對裝置實施改造。

1.2 STED的工藝流程

STED的工藝流程如圖2所示。由圖2可知，STED工藝包括原料預分餾、苯乙炔選擇性加氫、苯乙烯抽提以及苯乙烯脫色精制4個單元。預分餾單元從裂解汽油C8+中切出合格的C8餾分，C9+餾分則送出裝置。在選擇性加氫單元，C8餾分中的苯乙炔加氫反應生成苯乙烯。抽提部分主要包括抽提蒸餾(ED)、溶劑回收、溶劑再生。加氫后的C8餾分在抽提蒸餾塔內(nèi)被溶劑萃取，塔頂C8芳烴(抽余油)送出裝置，塔底富含苯乙烯的溶劑進入溶劑回收塔分離溶劑和粗苯乙烯。在溶劑回收塔塔頂?shù)玫酱直揭蚁?，塔底得到溶劑。溶劑分為兩部分，一部分?jīng)過再生脫除聚合物及固體機械雜質(zhì)后返回溶劑回收塔，另一部分循環(huán)回抽提蒸餾塔。粗苯乙烯送脫色精制單元，進行脫色和精餾，目的是脫除粗苯乙烯中的顯色雜質(zhì)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，最終得到聚合級苯乙烯產(chǎn)品。

圖2 STED工藝流程示意

1.3 STED技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵

裂解汽油抽提蒸餾回收苯乙烯工藝主要存在以下3個難題：①苯乙烯與關(guān)鍵組分鄰二甲苯之間的沸點差只有0.7 ℃，導致苯乙烯分離提純困難；②苯乙烯極易聚合，裝置難以長周期穩(wěn)定運行；③苯乙烯中顯色雜質(zhì)定性難，無有效脫除方法，產(chǎn)品質(zhì)量不高。石科院針對上述難題，持續(xù)攻關(guān)，先后獲得多項授權(quán)發(fā)明專利，開發(fā)了高選擇性復合溶劑、反萃取-再生組合再生工藝、抽提蒸餾過程模擬、高效氧化脫色精制等關(guān)鍵技術(shù)，成功解決了上述難題。

1.3.1 高選擇性復合溶劑在常壓范圍內(nèi)，烴類混合物的氣相可作為理想氣體處理，通過抽提蒸餾過程分離關(guān)鍵組分i、j的難易程度可以用二者的相對揮發(fā)度αij表征[5]：

αij=(yi/yj)/(xi/xj)=(γi/γj)(pi°/pj°)

(1)

式中：i為輕關(guān)鍵組分；j為重關(guān)鍵組分；x為組分i或j的液相摩爾分數(shù)，%；y為組分i或j的氣相摩爾分數(shù)，%；γ為組分i或j的液相活度系數(shù)；p°為純組分i或j的飽和蒸氣壓，kPa。相對揮發(fā)度αij越遠離1，組分i和j的分離越容易。對于窄餾分原料，組分i和組分j的飽和蒸氣壓接近，pi°/pj°近似等于1，加入選擇性溶劑大大提高了活度系數(shù)比γi/γj，從而使相對揮發(fā)度αij遠離1，分離效果增強。

裂解汽油C8組分中鄰二甲苯(組分1)的沸點與苯乙烯(組分2)的沸點最接近(鄰二甲苯沸點為144.4 ℃，苯乙烯沸點為145.1 ℃)，二者的p1°/p2°接近1，最難分離。這就要求溶劑對苯乙烯選擇性更高，提高活度系數(shù)比γ1/γ2，使二者的相對揮發(fā)度α12大于1，才能實現(xiàn)苯乙烯與鄰二甲苯的有效分離。在溫度為60 ℃、溶劑比(溶劑與原料的質(zhì)量比，下同)分別為1.0和4.0的條件下，使用幾種溶劑時鄰二甲苯和苯乙烯的相對揮發(fā)度α12如表1所示。相對揮發(fā)度α12越大越容易分離，也就是溶劑的選擇性越好。由表1可知，溶劑對苯乙烯與鄰二甲苯的選擇性由大到小的順序依次為：N-甲基吡咯烷酮>環(huán)丁砜復合溶劑>γ-丁內(nèi)酯>二甲基乙酰胺>氨基乙基哌嗪。不難看出，N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜復合溶劑、γ-丁內(nèi)酯均對分離苯乙烯有較好的選擇性。

表1 使用不同溶劑時鄰二甲苯與苯乙烯的相對揮發(fā)度α12

裂解汽油C8原料中含有大量苯乙烯，苯乙烯化學性質(zhì)活潑，易發(fā)生聚合反應，因此STED工藝使用的溶劑不但要有足夠好的選擇性，還要有良好的阻聚性能。溶劑阻聚性能的優(yōu)劣直接影響苯乙烯產(chǎn)品收率、溶劑效率以及裝置的穩(wěn)定性。圖3為135 ℃下苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為15%的幾種溶劑體系中的溶劑阻聚性能比較。從圖3可見，溶劑對苯乙烯的阻聚效果由優(yōu)到劣的順序為：環(huán)丁砜復合溶劑>γ-丁內(nèi)酯>N-甲基吡咯烷酮。

圖3 溶劑的阻聚性能比較◆—環(huán)丁砜復合溶劑; ■—γ-丁內(nèi)酯; ●—N-甲基吡咯烷酮

通過溶劑選擇性試驗和聚合試驗，評估其選擇性和阻聚性，發(fā)現(xiàn)環(huán)丁砜復合溶劑同時具備優(yōu)良的選擇性和阻聚性能，適合裂解汽油苯乙烯抽提，且綜合性能可以滿足STED工藝的要求[6-7]。

1.3.2 反萃取-汽提組合溶劑再生技術(shù)雖然使用阻聚劑能降低苯乙烯聚合的程度，但不能完全避免苯乙烯聚合。苯乙烯聚合物組成復雜，在溶劑中的溶解度大，且餾程范圍寬，其中的低聚物與環(huán)丁砜沸點接近。這些特點使得苯乙烯聚合物難以從溶劑中分離。若聚合物在溶劑中不斷積累，將使溶劑性能惡化，影響裝置長周期平穩(wěn)運行。STED技術(shù)創(chuàng)造性地采用反萃取再生和汽提再生組合再生技術(shù)[8]，有效解決了這一難題。反萃取-汽提組合再生技術(shù)的流程示意見圖4。其中，反萃取再生的作用是除去溶解度較大、沸點與溶劑接近的低聚物，汽提再生的作用是除去溶解度小、沸點比溶劑高的聚合物。

圖4 反萃取-汽提組合再生技術(shù)流程示意

通過對苯乙烯聚合機理、物性和組成的大量研究，石科院開發(fā)了以C8芳烴抽余油為反萃取劑脫除溶劑中聚合物的新技術(shù)，并且特別設計了反萃取再生塔，實現(xiàn)了聚合物與溶劑的高效分離。由于苯乙烯聚合物與溶劑在水相與油相的分配系數(shù)不同，苯乙烯聚合物易溶于油、不溶于水，而溶劑與水互溶，因此以烴類化合物和水作為反萃取劑，可以萃取出溶劑中的苯乙烯聚合物，使溶劑得到凈化再生。溶劑的反萃取再生效果如表2所示。由表2可見，經(jīng)反萃取再生后的溶劑中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0，說明溶劑凈化效果非常理想，由此證明利用抽余油反萃取貧溶劑能夠顯著脫除貧溶劑中的苯乙烯聚合物，減少溶劑損失。

表2 溶劑的反萃取再生效果

溶劑汽提再生塔實質(zhì)上是一個減壓汽提蒸發(fā)器，其作用是將溶劑中沸點較高的聚合物及固體殘渣除去，從而使溶劑得到凈化。聚合物和固體殘渣在汽提塔塔底濃縮，最終以焦油形式排出。兩種再生工藝有機組合可有效去除溶劑中的苯乙烯聚合物和固體殘渣，使溶劑凈化更徹底，確保了抽提裝置長周期穩(wěn)定運行。

1.3.3 抽提蒸餾過程的質(zhì)量控制苯乙烯抽提蒸餾過程是一個典型的物理分離過程，涉及到芳烴-苯乙烯-溶劑多元高度非理想體系的相平衡問題，以可靠的相平衡數(shù)據(jù)包為基礎，建立過程模擬系統(tǒng)是進行工藝開發(fā)的有力保障。

石科院擁有可靠的溶劑-烷烴-環(huán)烷烴-芳烴相平衡數(shù)據(jù)包，并據(jù)此建立了適用于催化重整汽油、裂解汽油等原料的芳烴抽提模擬系統(tǒng)，已成功開發(fā)了液液抽提專利技術(shù)和抽提蒸餾專利技術(shù)。這些為STED工藝的開發(fā)和優(yōu)化打下了堅實的基礎。在原有芳烴抽提相平衡數(shù)據(jù)包的基礎上，補充測定了苯乙烯與其他組分的相平衡數(shù)據(jù)，獲得活度系數(shù)模型參數(shù)，再利用多元氣液平衡數(shù)據(jù)校驗模型參數(shù)，建立包含24組分體系的STED工藝過程相平衡數(shù)據(jù)包。結(jié)合該數(shù)據(jù)包和通用流程模擬軟件，建立全套STED工藝模擬系統(tǒng)。該模擬系統(tǒng)可模擬計算全套工藝過程，獲得不同條件下各塔的塔頂、塔底、內(nèi)部各層塔盤以及全流程中各物流的溫度、壓力、組成等信息，分析相互之間的影響關(guān)系，從而找到質(zhì)量控制點，達到質(zhì)量控制的要求。通過對STED過程進行模擬計算，優(yōu)化抽提蒸餾工藝流程，不僅實現(xiàn)過程穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量控制，還可為工業(yè)放大設計提供基礎數(shù)據(jù)。

通過連續(xù)的抽提蒸餾工藝試驗，結(jié)合過程模擬計算，開發(fā)并優(yōu)化抽提蒸餾新工藝，避免了苯乙烯聚合，提高了苯乙烯收率及產(chǎn)品質(zhì)量。以典型的裂解汽油經(jīng)過切割、加氫脫苯乙炔后得到的C8餾分(組成列于表3)作為抽提蒸餾進料，在小試裝置上進行連續(xù)運轉(zhuǎn)試驗，考察產(chǎn)品質(zhì)量及收率。試驗操作條件、結(jié)果及與模擬計算結(jié)果的對比列于表4。由表4可知，在連續(xù)運行試驗中，粗苯乙烯產(chǎn)品純度(w)平均達到99.91%，收率達到97.0%，且試驗值與模擬計算值吻合。

表3 裂解汽油C8餾分的組成 w，%

表4 抽提蒸餾小試的主要操作條件、結(jié)果及與模擬計算值的比較

1.3.4 高效靈活的脫色方法苯乙烯的色度是苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標，精餾或抽提蒸餾過程無法控制產(chǎn)品色度，需要采用吸附脫色或化學法脫色，使粗苯乙烯的顏色達到色度指標。通過對粗苯乙烯呈色機理研究，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)的黃色主要由共軛二烯等不飽和雜質(zhì)所致。第一代苯乙烯脫色工藝采用濃硝酸脫色(硝酸法脫色)，其流程示意見圖5。粗苯乙烯經(jīng)過脫色、堿洗、水洗后，由減壓蒸餾蒸出苯乙烯產(chǎn)品。經(jīng)過脫色精制后得到的苯乙烯色度(Pt-Co比色，下同)小于10號，所有性質(zhì)均達到國家優(yōu)級品指標。硝酸法脫色的技術(shù)特點有：脫色劑用量低；脫色效果好，色度穩(wěn)定在不大于10號；副反應損失小，苯乙烯損失率小于0.5%。

圖5 濃硝酸脫色精餾流程示意

雖然第一代硝酸法苯乙烯脫色工藝的脫色效果很好，但存在含酸廢水排放的環(huán)境問題，因此石科院研發(fā)了新一代環(huán)境友好的苯乙烯脫色工藝[9]。新脫色工藝(有機酸酐脫色法)基于對共軛雙烯體和親雙烯體的Diels-Alder反應的認識，采用一種親雙烯體有機酸酐作為脫色劑加入粗苯乙烯中，與共軛雙烯反應生成相對分子質(zhì)量更大、沸點更高的環(huán)狀化合物，再通過精餾等分離手段將這些環(huán)狀化合物與苯乙烯分離，使苯乙烯的色度減小，達到脫色目的。圖6為環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐發(fā)生Diels-Alder反應的機理，其中環(huán)戊二烯沸點為42 ℃，生成的內(nèi)型-降冰片烯-5，6-順式二羧酸酐的沸點為164 ℃，反應產(chǎn)物沸點顯著升高。

圖6 Diels-Alder反應的機理

有機酸酐脫色法包括脫水、脫色反應及精餾塔精制3部分，其流程示意見圖7。由于有機酸酐遇水易水解生成有機酸，影響脫色效果，且有機酸可導致設備腐蝕，所以上游含微量水的粗苯乙烯需先脫水。脫水塔負壓操作，塔頂蒸出水，塔底為脫水后的苯乙烯。冷卻后的苯乙烯與有機酸酐脫色劑在靜態(tài)混合器內(nèi)混合，然后進入脫色罐發(fā)生脫色反應。反應后的混合物進入精餾塔分離，塔頂?shù)玫缴葷M足要求的苯乙烯產(chǎn)品，塔底為高沸物及有色物質(zhì)。

圖7 有機酸酐脫色法的流程示意

有機酸酐脫色工藝的操作參數(shù)及脫色結(jié)果見表5。從表5可見，經(jīng)過有機酸酐脫色處理后，苯乙烯的色度由180號減小到10號，達到國標優(yōu)級品苯乙烯質(zhì)量標準，且苯乙烯損失率不大于1.0%，說明有機酸酐脫色效果好。經(jīng)有機酸酐脫色后在精制塔塔頂可直接得到合格的苯乙烯產(chǎn)品。在達到同樣產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，采用新脫色工藝無廢水排放，綠色環(huán)保。

表5 有機酸酐脫色工藝的操作參數(shù)及脫色結(jié)果

2 STED工藝的工業(yè)應用

截至2021年6月，STED工藝共許可12套工業(yè)裝置應用，其中有7套裝置已投入運行。目前投入運行的7套裝置全部實現(xiàn)一次開車成功，且長周期運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量滿足國標優(yōu)級標準，收率達到設計值[3]。配套百萬噸乙烯裝置中大部分裂解汽油苯乙烯抽提裝置的規(guī)模為27～30 kt/a。下面以某石化廠(A廠)27 kt/a苯乙烯抽提裝置為例，簡要介紹裝置運行情況及考核標定結(jié)果。

圖8為A廠STED裝置于2015年10月的運行情況。由圖8可知：裝置運行穩(wěn)定，產(chǎn)品中苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)大于99.8%，平均值為99.9%；抽余油中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)小于1%，平均值為0.7%。2015年11月18日至11月21日對該裝置進行了72 h性能考核，標定結(jié)果見表6和表7。

圖8 STED工業(yè)裝置的運行情況■—產(chǎn)品中苯乙烯質(zhì)量分數(shù); ▲—抽余油中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)

表6 A廠STED裝置標定期間的苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量

表7 A廠STED裝置標定期間其他主要技術(shù)指標

由表6可知，A廠STED裝置的各項指標達到設計要求，產(chǎn)品苯乙烯質(zhì)量達到GB/T 3915—2011規(guī)定的國家優(yōu)級品標準，多項指標優(yōu)于國家優(yōu)級品標準，其中產(chǎn)品純度(w)平均達到99.92%，乙苯質(zhì)量分數(shù)平均值僅為0.01%，聚合物質(zhì)量分數(shù)平均值僅為3 μg/g。由表7可知：裝置的產(chǎn)品收率高，其中C9+中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.35%，抽余油中苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.63%，全流程苯乙烯收率高達95.8%；裝置綜合能耗為2 558 MJ/t，低于設計值。

3 結(jié) 論

(1)開發(fā)了STED成套工藝，從裂解汽油中回收高價值的苯乙烯產(chǎn)品，節(jié)省氫氣，實現(xiàn)二氧化碳減排，優(yōu)化資源利用。

(2)開發(fā)了具有選擇性高且阻聚作用強的復合溶劑、反萃取-汽提組合溶劑再生、抽提蒸餾過程穩(wěn)定性及質(zhì)量控制、以及苯乙烯高效脫色等多項關(guān)鍵技術(shù)。解決了易聚合的苯乙烯與關(guān)鍵組分鄰二甲苯之間分離問題，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行，首次從裂解汽油中獲得滿足國家標準優(yōu)級標準的高純度、低色度苯乙烯產(chǎn)品。

(3)STED成套工藝已在7套裝置實現(xiàn)長期穩(wěn)定運行，各項參數(shù)達到設計要求。27 kt/a STED工業(yè)裝置標定結(jié)果顯示，苯乙烯產(chǎn)品純度(w)達99.92%，色度小于10號，達到GB/T 3915—2011規(guī)定的優(yōu)級品標準；裝置全流程苯乙烯回收率為95.8%。