申海平，董 明，侯煥娣，王 紅，龍 軍

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

延遲焦化具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、投資較低、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，是目前高瀝青質(zhì)、高金屬含量劣質(zhì)渣油的主要加工方式之一。除常規(guī)渣油外，煉油廠中二次渣油(油漿、乙烯焦油等)、罐底油、污泥等也可以進(jìn)延遲焦化裝置進(jìn)行加工，因此延遲焦化裝置又被稱為煉油廠的“垃圾桶”[1]。但隨著環(huán)保要求和煉油產(chǎn)品高端化要求的不斷提高，延遲焦化目前面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，主要體現(xiàn)在：①延遲焦化的石油焦產(chǎn)率通常在30%以上，較高的焦炭產(chǎn)率導(dǎo)致石油資源利用率較低；低價(jià)值的焦炭產(chǎn)品在高油價(jià)時(shí)使延遲焦化裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性受到影響。②國家對高硫石油焦的生產(chǎn)和使用要求進(jìn)一步提高，限制了生產(chǎn)高硫石油焦的延遲焦化的應(yīng)用[2]。③延遲焦化生產(chǎn)過程中頻繁的焦炭塔切換操作、水力除焦，以及石油焦的儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)?，都?huì)造成油氣揮發(fā)分逸出、影響環(huán)境。因此，鑒于延遲焦化目前面臨的巨大挑戰(zhàn)，急需開發(fā)滿足煉油廠生產(chǎn)及環(huán)保要求的高轉(zhuǎn)化率、低生焦率、綠色環(huán)保且長周期穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)的劣質(zhì)渣油高效加工新技術(shù)。中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)自21世紀(jì)初已開始研究如何在較低生焦率的前提下，將劣質(zhì)減壓渣油高效地轉(zhuǎn)化為不含瀝青質(zhì)、不含金屬的改質(zhì)油或餾分油，為現(xiàn)有煉油廠加氫或催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

目前，中國石化延遲焦化裝置加工的劣質(zhì)渣油原料的殘?zhí)客ǔ６荚?0%以上、重金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200 μg/g以上，其四組分(SARA)中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于10%。因此，要實(shí)現(xiàn)渣油的高效轉(zhuǎn)化、輕質(zhì)化率達(dá)到95%以上，就必須對渣油中的瀝青質(zhì)組分進(jìn)行輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化。通過對渣油中最難轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)組分在分子水平上進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、分子間相互作用、存在形態(tài)以及瀝青質(zhì)分子反應(yīng)化學(xué)行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在高壓臨氫狀態(tài)下，使用高度分散、高活性催化劑，在特定反應(yīng)介質(zhì)中，可以實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子脫金屬、裂化形成輕質(zhì)組分的目的[3-6]。

石科院在對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、聚集形態(tài)、反應(yīng)化學(xué)工藝深入研究的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)器物流分布、傳熱傳質(zhì)過程以及反應(yīng)工程進(jìn)行冷模擬和熱模擬研究，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的劣質(zhì)渣油高效改質(zhì)技術(shù)——劣質(zhì)渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化(RMX)技術(shù)及其配套催化劑制備和應(yīng)用技術(shù)，其核心是將渣油中的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油而不是焦炭。經(jīng)過十多年的研發(fā)，石科院完成了RMX技術(shù)的基礎(chǔ)研究及中試研究，并與相關(guān)單位合作完成百萬噸級工藝包設(shè)計(jì)[7]，其配套的3 000 t/a催化劑生產(chǎn)裝置已投產(chǎn)運(yùn)行。

1 RMX技術(shù)開發(fā)進(jìn)展

1.1 渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理

渣油是原油中沸點(diǎn)最高，密度、黏度最大，雜原子和瀝青質(zhì)含量最高的重質(zhì)組分。從化學(xué)組成看，渣油的氫含量低，氫碳原子比小，體系嚴(yán)重缺氫，裂化性能差，而且雜原子(S、N、金屬Ni和V等)含量高，加工過程中容易沉積在催化劑表面，造成催化劑失活[8-10]；從分子結(jié)構(gòu)看，渣油組分的分子大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常是由50～100個(gè)骨架碳原子組成，是由具有不同反應(yīng)性能的分子/基團(tuán)組成的集合體。不同基團(tuán)的輕質(zhì)化路線及反應(yīng)條件不同，并相互影響，如圖1所示。由于分子尺寸較大，加工過程中渣油分子很難與負(fù)載型催化劑微孔中的活性中心接觸。

圖1 渣油中不同結(jié)構(gòu)化合物的輕質(zhì)化反應(yīng)路徑

由圖1可知，大分子烴類組分的輕質(zhì)化過程需要活潑氫參與，但體系中的活潑氫自由基的數(shù)量有限，因而在渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化體系中，不同分子/基團(tuán)之間會(huì)爭奪活潑氫自由基。利用分子模擬技術(shù)計(jì)算鏈烷烴自由基、芳烴自由基與氫自由基反應(yīng)的能壘，發(fā)現(xiàn)鏈烷烴自由基的奪氫能力強(qiáng)于芳烴自由基，因而渣油體系中大量鏈烷烴自由基的存在會(huì)抑制芳環(huán)結(jié)構(gòu)的飽和。另一方面，實(shí)現(xiàn)渣油高效輕質(zhì)化，需要實(shí)現(xiàn)其所有組分或基團(tuán)的高效輕質(zhì)化；但渣油不同組分或基團(tuán)適宜的輕質(zhì)化反應(yīng)條件不同：鏈烷烴的裂化反應(yīng)需要高溫、低氫壓和較短停留時(shí)間，而芳環(huán)的加氫飽和反應(yīng)需要低溫、高氫壓和較長停留時(shí)間；因此，二者的輕質(zhì)化過程會(huì)相互影響。

從圖1還可看出：鏈烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)即可獲得輕質(zhì)化產(chǎn)品；含硫雜環(huán)化合物需通過加氫脫硫?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)化；而稠環(huán)芳烴的輕質(zhì)化過程不僅需要芳環(huán)加氫飽和，而且飽和后的環(huán)烷環(huán)要進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)才可生成輕質(zhì)化產(chǎn)品(沸點(diǎn)低于524 ℃)。然而，在純熱反應(yīng)體系中，環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的幾率很低；而且稠環(huán)芳烴加氫反應(yīng)是可逆反應(yīng)，環(huán)數(shù)越多、溫度越高，稠環(huán)芳烴越容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。因此，在熱力學(xué)上高溫對芳環(huán)的加氫飽和不利。

在減壓渣油體系中，特別是在瀝青質(zhì)含量高的渣油中，瀝青質(zhì)并不是以分子形式存在，而是以弱化學(xué)力相互作用聚集形成瀝青質(zhì)超分子團(tuán)聚體。與瀝青質(zhì)分子相比，瀝青質(zhì)超分子團(tuán)聚體的尺寸超大、極性更強(qiáng)、雜原子含量更多、化學(xué)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因而在加工過程中更容易發(fā)生聚沉、分相和積垢結(jié)焦[11]。

石科院以來源于3種不同減壓渣油(TH減渣、SZ減渣和YZ減渣)的瀝青質(zhì)為原料，進(jìn)行瀝青質(zhì)催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究。來自3種減壓渣油的瀝青質(zhì)均以大陸型分子為主，其性質(zhì)見表1。從表1可見：不同產(chǎn)地瀝青質(zhì)的元素組成有所差異，其平均相對分子質(zhì)量為650～700、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.05%～7.60%；瀝青質(zhì)分子中雜原子含量較高，特別是硫含量較高，其中來自SZ減渣的瀝青質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到8.23%；平均每個(gè)瀝青質(zhì)分子中可能存在多個(gè)雜原子，其中雜原子S的個(gè)數(shù)最多；瀝青質(zhì)中含硫組分的占比最高，可達(dá)80%以上，且其中含多個(gè)S原子的組分也占較大比例。此外，瀝青質(zhì)中含氮組分的含量僅次于含硫組分，TH減渣和YZ減渣的瀝青質(zhì)中含氮組分含量較高。

表1 不同來源瀝青質(zhì)的主要元素組成、雜原子數(shù)及平均相對分子質(zhì)量

在相同的熱轉(zhuǎn)化溫度、氫分壓、催化劑用量下，對3種不同來源的瀝青質(zhì)進(jìn)行相同反應(yīng)時(shí)間的臨氫熱轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，絕大部分瀝青質(zhì)均可以輕質(zhì)化，來自TH減渣、YZ減渣和SZ減渣瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率分別達(dá)到77.43%，82.81%，85.78%。結(jié)合圖2與表1不同瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率和元素組成可以看出，隨著雜原子(特別是S原子)含量逐漸增加，瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率逐漸提高。這說明，瀝青質(zhì)中硫、氮等雜原子的存在對瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化有利。

圖2 不同渣油瀝青質(zhì)催化臨氫熱轉(zhuǎn)化結(jié)果■—瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率; ■—瀝青質(zhì)輕質(zhì)化率; ■—瀝青質(zhì)縮合率

以某高瀝青質(zhì)含量的減壓渣油為原料，進(jìn)行渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，分別考察催化劑添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)氫分壓對反應(yīng)過程的影響。不同反應(yīng)條件下，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)化率和縮合率隨反應(yīng)條件改變的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)條件下瀝青質(zhì)的臨氫熱轉(zhuǎn)化結(jié)果●—瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率; ■—瀝青質(zhì)輕質(zhì)化率; ▲—瀝青質(zhì)縮合率

由圖3(a)可知，在相同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氫分壓下，隨著催化劑添加量的增加，瀝青質(zhì)輕質(zhì)化率先顯著增加后趨于平緩，而瀝青質(zhì)的縮合率先下降然后緩慢增加，說明對于渣油瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化反應(yīng)，有一個(gè)最佳的催化劑加量范圍。由圖3(b)可知：在相同催化劑添加量、反應(yīng)時(shí)間、氫分壓下，隨著反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)輕質(zhì)化率先提高后降低，說明瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化過程需要適宜的反應(yīng)溫度，溫度過高或過低均不利于瀝青質(zhì)輕質(zhì)化反應(yīng)；而瀝青質(zhì)的縮合率，則隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，說明溫度越高瀝青質(zhì)越易縮合結(jié)焦。由圖3(c)可知：在其他反應(yīng)條件基本不變的情況下，瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而升高；但當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到一定程度后，其升幅會(huì)逐漸減小，瀝青質(zhì)需要較長的反應(yīng)時(shí)間才能獲得更高的輕質(zhì)化率。從圖3(d)可知：在反應(yīng)原料和其他反應(yīng)條件不變的情況下，低氫分壓時(shí)瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率較低；增加氫分壓，瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率隨之提高，氫分壓越高越有利于瀝青質(zhì)輕質(zhì)化反應(yīng)；當(dāng)氫分壓增大到一定程度后，瀝青質(zhì)輕質(zhì)化率的增幅放緩。同時(shí)，隨著反應(yīng)氫分壓的增加，瀝青質(zhì)的縮合率呈單調(diào)下降趨勢。因此，較高的氫分壓有利于提高瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率、減少結(jié)焦，在保證體系瀝青質(zhì)較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)瀝青質(zhì)團(tuán)聚絮凝現(xiàn)象。

綜上所述，對于渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化體系，催化劑的添加量和反應(yīng)溫度均具有最佳的選擇范圍，氫分壓越高越好，反應(yīng)時(shí)間越長瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率越高。

1.2 配套催化劑的開發(fā)

催化劑對渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程至關(guān)重要，其主要作用是活化氫氣分子形成活潑氫自由基。渣油熱轉(zhuǎn)化過程中形成的烴自由基與活性較高的氫自由基結(jié)合，形成較小的烴分子，從而實(shí)現(xiàn)渣油的輕質(zhì)化，同時(shí)避免大分子自由基的相互縮合反應(yīng)[12]。此外，催化劑固體顆?？梢猿蔀榫酆衔锾假|(zhì)中間相的沉積場所，將結(jié)焦前身物或焦炭以漿液形式帶出反應(yīng)器，緩解或避免反應(yīng)器內(nèi)結(jié)焦，從而使反應(yīng)裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

不同類型的催化劑，其活化氫分子能力和抑制生焦能力不同。為了獲得催化劑類型、結(jié)構(gòu)與其活化氫分子、抑制生焦性能的關(guān)系，石科院在不同類型的分散型催化劑上，研究了模型化合物菲的加氫過程以及渣油的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程，對比考察了不同類型催化劑的活化氫能力和催化抑焦活性；并結(jié)合對催化劑結(jié)構(gòu)及分散性的表征結(jié)果，分析催化劑的金屬組元、分散程度與其催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化性能間的關(guān)系。

該研究選用5種不同金屬、不同類型的分散型催化劑，包括：二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，市售；炭基載體上負(fù)載氧化鐵(固體粉末鐵)，有機(jī)酸與金屬絡(luò)合物(有機(jī)鐵、有機(jī)鎳、有機(jī)鉬)，均為石科院自制。利用5種不同催化劑進(jìn)行菲加氫試驗(yàn)，考察其活化氫的性能，結(jié)果見圖4。

圖4 不同催化劑菲加氫試驗(yàn)結(jié)果■—二氫菲; ■—四氫菲; ■—六氫菲; ■—八氫菲; ■—菲轉(zhuǎn)化率; ●—加氫量

由圖4可知，5種催化劑催化菲加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和加氫量(反應(yīng)消耗氫氣的物質(zhì)的量)均不相同。其中，對于菲加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，催化劑性能由高到低的順序?yàn)橛袡C(jī)鉬>MoDTC>有機(jī)鎳>固體粉末鐵>有機(jī)鐵；加氫量由大到小的催化劑順序?yàn)橛袡C(jī)鉬>MoDTC>固體粉末鐵>有機(jī)鎳>有機(jī)鐵。不同金屬活性組元對菲加氫反應(yīng)的催化活性不同，其活性由大到小的順序?yàn)镸o>Ni>Fe；金屬的形態(tài)不同、均相有機(jī)催化劑的有機(jī)配體不同都會(huì)影響其催化菲加氫反應(yīng)的性能，原因在于金屬的形態(tài)及有機(jī)配體不同影響催化劑上反應(yīng)活性中心的結(jié)構(gòu)和尺寸，進(jìn)而影響其催化性能[13-14]。

以某高瀝青質(zhì)含量的減壓渣油為原料，在相同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量和氫初壓(9 MPa)下，評價(jià)5種不同類型催化劑的加氫活性，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：從渣油裂化率來看，催化劑活性由高到低的順序?yàn)橛袡C(jī)鉬>MoDTC>固體粉末鐵>有機(jī)鐵>有機(jī)鎳；但從渣油縮合率來看，催化劑活性由高到底的順序?yàn)楣腆w粉末鐵>>有機(jī)鐵>MoDTC>有機(jī)鉬>有機(jī)鎳。這說明固體粉末鐵催化劑對菲加氫催化活性良好，但對渣油輕質(zhì)化性能較差，對抑制渣油體系縮合結(jié)焦的效果最差，原因在于固體粉末鐵活性中心與瀝青質(zhì)大分子的可接近性較差。因此，若要同時(shí)實(shí)現(xiàn)渣油較低的縮合率和較高的裂化率，MoDTC、有機(jī)鉬、有機(jī)鎳為優(yōu)選的高性能催化劑，其中有機(jī)鎳催化劑促進(jìn)渣油裂化、抑制渣油縮合的選擇性最佳。此外，從渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程的氫耗可知，在相同試驗(yàn)條件下，有機(jī)鉬催化的渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的氫耗最高，表明其活化氫的能力最強(qiáng)。這與模型化合物菲的臨氫熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 不同催化劑催化渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果■—縮合率; ■—裂化率; ■—?dú)浜穆?/p>

1.3 RMX技術(shù)的開發(fā)

在對劣質(zhì)渣油(特別是瀝青質(zhì))的組成、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)特性及體系穩(wěn)定性深入研究的基礎(chǔ)上，石科院提出了以瀝青質(zhì)輕質(zhì)化為目標(biāo)的渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化技術(shù)。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品及分離單元的不同，該技術(shù)可分為：以溶劑選擇性萃取分離作為分離單元的多產(chǎn)改質(zhì)油的渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化技術(shù)(簡稱RMAC技術(shù))和以常減壓蒸餾作為分離單元的多產(chǎn)餾分油的渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化技術(shù)(簡稱RMD技術(shù))，統(tǒng)一簡稱為RMX技術(shù)。RMX技術(shù)采用緩和的臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝條件，可在渣油體系相對穩(wěn)定的條件下實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)高效輕質(zhì)化和渣油高效改質(zhì)，使瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率大于90%、金屬脫除率大于99%，尾渣外甩率小于5%。圖6為RMAC和RMD的工藝流程示意。

圖6 RMX技術(shù)的2種工藝流程示意

RMX技術(shù)使用納米尺寸高分散型本體催化劑，催化劑的尺寸控制在2～50 nm。與固定床和沸騰床加氫過程中使用的傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑相比，該催化劑沒有載體，納米尺寸的催化劑顆粒均勻分散在反應(yīng)體系中。在反應(yīng)過程中，原料中的重金屬多以硫化物形態(tài)單獨(dú)析出，采用納米本體催化劑避免了出現(xiàn)類似傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑因金屬在其表面或孔道沉積而失活的問題；同時(shí)，通過控制反應(yīng)條件，可控制次生瀝青質(zhì)聚集形成碳質(zhì)中間相的顆粒大小，確保沒有較大的積炭顆粒形成和析出，減少積炭包覆對催化劑活性的影響。此外，由于納米催化劑的比表面積較大且沒有孔道擴(kuò)散傳質(zhì)阻力，提高了瀝青質(zhì)分子與催化劑上活化氫的接觸幾率。在高壓氫氣和高活性催化劑作用下，渣油中絕大部分由較大烴分子裂化形成的自由基都能快速與活性氫自由基結(jié)合轉(zhuǎn)化為小分子，劣質(zhì)渣油的瀝青質(zhì)分子得到了輕質(zhì)化。

基于對渣油加氫反應(yīng)及分離過程的研究，RMX技術(shù)采用適合瀝青質(zhì)輕質(zhì)化且能減少縮合結(jié)焦的緩和臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器與不同分離單元相耦合的工藝流程。其核心反應(yīng)器是氣液固三相高度返混的鼓泡床反應(yīng)器，高度分散的催化劑均勻地分布在反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)物料在催化劑上適度裂化后進(jìn)入分離單元，使已轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分的部分與未轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)分離，分離得到的餾分油或改質(zhì)油不含瀝青質(zhì)和金屬。而塔底重組分(富含金屬的瀝青質(zhì)和催化劑)進(jìn)行循環(huán)轉(zhuǎn)化，部分尾渣外甩，最終實(shí)現(xiàn)渣油的高效轉(zhuǎn)化。

SHVR和YHVR為中國石化某煉油廠加工劣質(zhì)減壓渣油的延遲焦化原料，其主要性質(zhì)見表2。由表2可知，這兩種原料是典型的中東劣質(zhì)渣油，也是中國石化最具代表性的焦化原料，其殘?zhí)烤笥?6%，延遲焦化生焦率均在35%以上，重金屬Ni、V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在300 μg/g以上，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.2%和17.1%。

表2 原料油SHVR和YHVR的主要性質(zhì)

從2013年起，石科院分別以SHVR和YHVR作為原料油，在2～5 kg/h的RMX連續(xù)中試裝置上進(jìn)行不同原料、不同工藝條件的中型試驗(yàn)，考察催化劑活性變化、反應(yīng)體系穩(wěn)定性及物料分布，優(yōu)化反應(yīng)條件和工藝流程。

在該中試裝置上，渣油原料經(jīng)高壓泵送入加熱爐，在加熱爐加熱后進(jìn)入臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱高壓分離器(簡稱熱高分)、熱低壓分離器(簡稱熱低分)和冷高壓分離器(簡稱冷高分)實(shí)現(xiàn)氣體、輕組分及重組分的分離，從熱低分底部出來的重油進(jìn)入溶劑萃取分離單元或減壓蒸餾分離單元，分離得到重改質(zhì)油或餾分油，以及塔底的重組分(尾渣)。重改質(zhì)油或餾分油的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1 μg/g、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%，可以作為蠟油加氫或渣油加氫的原料；塔底重組分包括未轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)和催化劑，其中大部分作為循環(huán)物料返回催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)單元，再次進(jìn)行臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。整個(gè)循環(huán)試驗(yàn)需連續(xù)運(yùn)行1 000～2 000 h才能得到穩(wěn)定、符合實(shí)際的平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

劣質(zhì)渣油RMX改質(zhì)的氫耗和產(chǎn)品分布見表3。由表3可知：RMAC工藝裂化反應(yīng)深度較低，產(chǎn)品中石腦油的收率為6%左右，柴油餾分的收率為20%左右；而對于相同原料，RMD工藝中石腦油的收率為12%左右，柴油餾分的收率達(dá)到30%左右。對比兩種工藝過程可以看出，RMAC工藝裂化反應(yīng)程度較低，有利于降低瀝青質(zhì)聚合的風(fēng)險(xiǎn)，可以保持渣油漿態(tài)體系膠體穩(wěn)定性，確保裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

表3 渣油RMX改質(zhì)的氫耗和產(chǎn)品分布

RMX技術(shù)利用催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)和不同的分離單元耦合對劣質(zhì)渣油進(jìn)行改質(zhì)，其對渣油改質(zhì)的效果見表4。由表4可知，劣質(zhì)渣油經(jīng)RMAC或RMD工藝臨氫熱轉(zhuǎn)化后，渣油中金屬的脫除率均大于99%、瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化率均大于90%，尾渣外甩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于5%。重改質(zhì)油不含金屬和瀝青質(zhì)，可以作為蠟油加氫處理裝置的原料。

表4 劣質(zhì)減壓渣油RMX改質(zhì)的效果

2 RMX技術(shù)應(yīng)用方案

2.1 替代延遲焦化多產(chǎn)車用燃料油

RMX技術(shù)作為劣質(zhì)渣油的改質(zhì)技術(shù)可以與現(xiàn)有的煉油技術(shù)結(jié)合，充分發(fā)揮現(xiàn)有煉油技術(shù)優(yōu)勢，各盡所長，盡可能以較低的代價(jià)將劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為高附加值的清潔車用燃料或化工原料。為了考察RMX工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，以延遲焦化工藝作為比較的基準(zhǔn)，分別選用2.25 Mt減壓渣油為原料，采用延遲焦化方案或渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化(RMAC)方案進(jìn)行加工處理，比較兩種加工方案的原料需求及產(chǎn)品收率。

延遲焦化方案：以2.25 Mt減壓渣油為延遲焦化裝置原料；其產(chǎn)出的焦化蠟油經(jīng)過加氫精制后作為催化裂化原料，焦化汽油與焦化柴油由柴油加氫精制裝置處理；催化裂化油漿循環(huán)回延遲焦化裝置加工，最終產(chǎn)品中無油漿產(chǎn)生。

RMAC方案：以2.25 Mt減壓渣油為RMAC裝置原料；其產(chǎn)出的重改質(zhì)油作為重油加氫裝置原料，精制重油作為催化裂化裝置原料，催化裂化裝置后續(xù)產(chǎn)品的加工同延遲焦化方案；催化裂化油漿循環(huán)回RMAC裝置加工，最終產(chǎn)品中無油漿產(chǎn)生。

采用RMAC工藝和延遲焦化工藝加工劣質(zhì)渣油的原料需求和產(chǎn)品分布如表5所示。由表5可知，與延遲焦化方案相比，采用RMAC路線加工劣質(zhì)渣油的氫耗增大3.3百分點(diǎn)，產(chǎn)品中液化氣、汽油和柴油等輕質(zhì)油品的收率提高33.13百分點(diǎn)，高硫石油焦(或尾渣)產(chǎn)率降低35.71百分點(diǎn)。因此，RMAC方案通過增加3.30百分點(diǎn)的氫耗，將延遲焦化方案的產(chǎn)品中35.71百分點(diǎn)的石油焦轉(zhuǎn)化為33.13百分點(diǎn)輕質(zhì)油品及H2S等，高價(jià)值產(chǎn)品的收率明顯提高。

表5 RMAC方案和延遲焦化方案的原料組成和產(chǎn)品分布 w，%

2.2 煉油廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型技術(shù)方案

煉油廠需要的是多產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)，盡可能少產(chǎn)低價(jià)值產(chǎn)品。RMX技術(shù)可以與煉油廠現(xiàn)有加工裝置充分組合，實(shí)現(xiàn)將劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，產(chǎn)品基本不含瀝青質(zhì)和金屬。例如，將RMX技術(shù)與固定床渣油加氫或重油加氫(緩和)、催化裂化或催化裂解組合，則可以實(shí)現(xiàn)以劣質(zhì)渣油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或化工原料(低碳烯烴、BTX)的組合技術(shù)方案。該技術(shù)方案如圖7所示。

圖7 多產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的技術(shù)方案

以RMAC為例，減壓渣油經(jīng)RMAC改質(zhì)處理后轉(zhuǎn)化為不含瀝青質(zhì)和金屬的重改質(zhì)油，然后經(jīng)緩和加氫裂化處理，生產(chǎn)適合催化裂解的原料，其反應(yīng)條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表6。由表6可知，盡管RMAC改質(zhì)油中不含金屬和瀝青質(zhì)，但改質(zhì)油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有10.64%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3 200 μg/g，芳烴及膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約78%。因而RMAC改質(zhì)油需經(jīng)過脫氮、芳烴飽和開環(huán)等深度加氫改質(zhì)才能作為催化裂解原料。針對RMAC改質(zhì)油特點(diǎn)，石科院開發(fā)了改質(zhì)油專用加氫催化劑及加氫工藝。該催化劑具有較強(qiáng)的脫氮能力及芳烴飽和開環(huán)能力，并通過優(yōu)化RMAC改質(zhì)油的加氫工藝條件，可最大化生產(chǎn)催化裂解原料。

表6 RMAC重改質(zhì)油的緩和加氫處理的工況和產(chǎn)物組成

RMAC重改質(zhì)油經(jīng)過固定床加氫處理后，加氫尾油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到13%以上，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至31%，適合作為催化裂解裝置的原料。針對該原料，石科院開發(fā)了具有孔梯度分布的新催化材料，利用多元活性中心形成超強(qiáng)酸中心，提高開環(huán)產(chǎn)物裂解生成低碳烯烴的選擇性，確保環(huán)烷烴的開環(huán)裂化。其催化裂解的產(chǎn)物分布見表7。由表7可見，該尾油經(jīng)催化裂解處理后，液化氣(C3+C4)收率達(dá)到了38.10%，(低碳烯烴+BTX)收率超過了45%。

表7 加氫尾油催化裂解產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

在系統(tǒng)研究渣油瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、聚集形態(tài)、反應(yīng)化學(xué)的基礎(chǔ)上，研究了不同形態(tài)和活性組元的催化劑對渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性，結(jié)合在不同催化劑添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氫分壓下渣油瀝青質(zhì)的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化規(guī)律，開發(fā)了劣質(zhì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)(RMX)及其配套催化劑。RMX可以將瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%的劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化為氣體、輕質(zhì)餾分及重改質(zhì)油，尾渣外甩率小于5%；其產(chǎn)品重改質(zhì)油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%、金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g。

以RMX技術(shù)為龍頭，將RMX技術(shù)與現(xiàn)有煉油廠的蠟油加氫和催化裂化工藝進(jìn)行組合來加工劣質(zhì)渣油，可以生產(chǎn)低碳烯烴、芳烴等化工原料。與延遲焦化加工劣質(zhì)渣油的方案相比，采用RMX工藝加工劣質(zhì)渣油方案的輕質(zhì)油(液化氣+汽油組分+柴油組分)收率提高33.13百分點(diǎn)，高硫焦產(chǎn)率降低35.71百分點(diǎn)，大幅提高了石油資源的利用率。