寧 匯，王路海，何盛寶，吳明鉑

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油石油化工研究院)

石油瀝青是一種重要的石油產(chǎn)品，其來源主要有兩種：一種來源于天然瀝青礦，一種來源于減壓渣油、催化裂化油漿、蒸汽裂解焦油等重質(zhì)油加工過程。通常情況下，石油瀝青是一種黑色固態(tài)或半固態(tài)黏稠狀物質(zhì)，其化學(xué)組成極為復(fù)雜，一般按照族組成分析方法將其劃分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。石油瀝青可以看作是以瀝青質(zhì)為核心吸附部分膠質(zhì)形成膠束并分散于飽和分和芳香分中的膠體體系，其分子結(jié)構(gòu)以C和H元素為主，同時(shí)含有S，N，O，Ni，V等。

長(zhǎng)期以來，我國(guó)的石油瀝青主要應(yīng)用于建筑和道路建設(shè)，工業(yè)附加值較低。近年來，以石油瀝青為原料生產(chǎn)碳材料，如石油焦[1]、碳纖維[2]、石墨烯[3]、活性炭[4-5]等，成為其高附加值利用的研究熱點(diǎn)。特別是隨著國(guó)家新能源戰(zhàn)略的提出以及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，以石油瀝青為原料生產(chǎn)高性能碳材料成為新的研究熱點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。本文主要論述近年來石油瀝青基碳材料的制備及在儲(chǔ)能和電催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

1 石油瀝青碳質(zhì)化利用的理論基礎(chǔ)

以石油瀝青為原料制備碳材料有其天然優(yōu)勢(shì)。首先，石油瀝青碳含量高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到80%以上；其次，石油瀝青的分子結(jié)構(gòu)中富含稠環(huán)芳烴，容易在加熱條件下進(jìn)一步縮合生成炭的前身物，因而具有較高的碳產(chǎn)率；第三，相對(duì)其他碳源，石油瀝青的價(jià)格較低，來源豐富，經(jīng)濟(jì)性更好。

從石油瀝青到碳材料需要經(jīng)歷復(fù)雜的反應(yīng)過程，因所得碳材料的類型不同，其反應(yīng)機(jī)理也有所區(qū)別，但一般可以分為熱縮聚、生成炭的前身物、高溫石墨化3個(gè)階段。在目前已經(jīng)發(fā)表的瀝青炭化機(jī)理中，碳質(zhì)中間相的理論發(fā)展最為成熟，應(yīng)用最為廣泛[6]。

碳質(zhì)中間相是重質(zhì)芳烴類物質(zhì)在熱處理過程中生成的一種向列型液晶物質(zhì)，是一種生產(chǎn)碳素制品的優(yōu)良前體，已在中間相碳微球、中間相瀝青基碳纖維[7-9]、碳模壓體黏結(jié)劑[10]、針狀焦[11]、活性炭[12-13]制備方面獲得了較好的工業(yè)化應(yīng)用效果。對(duì)碳質(zhì)中間相形成機(jī)理的認(rèn)識(shí)基本上可以分為3個(gè)階段：第一階段主要是對(duì)碳質(zhì)中間相形成的唯象學(xué)解釋，以Brooks & Taylor[14]理論為代表，是碳質(zhì)中間相的傳統(tǒng)形成機(jī)理；第二個(gè)階段為日本學(xué)者M(jìn)ochida等[15-17]提出的由不同結(jié)構(gòu)之間的連續(xù)構(gòu)筑形成碳質(zhì)中間相的“微域構(gòu)筑”理論；第三階段是王成揚(yáng)等[18]提出的“顆粒基本單元構(gòu)筑”理論。其中，顆?；締卧獦?gòu)筑理論是對(duì)前兩種理論的補(bǔ)充和完善，是目前發(fā)展最為成熟的碳質(zhì)中間相理論，如圖1所示。該理論認(rèn)為：原料瀝青的芳香分子在加熱過程中發(fā)生脫氫、斷鏈、縮合、聚合等反應(yīng)，使芳香分子不斷長(zhǎng)大形成大平面片層分子(一級(jí)結(jié)構(gòu))。當(dāng)分子尺寸大到一定程度時(shí)，芳香分子就會(huì)在片層間離域非共價(jià)大π—π鍵的作用下堆積起來，形成中間相構(gòu)筑單元。在中間相形成初期，這些構(gòu)筑單元充當(dāng)了中間相進(jìn)一步生長(zhǎng)的核。隨著熱處理的深入，構(gòu)筑單元逐漸出現(xiàn)，這些后續(xù)生成的構(gòu)筑單元就會(huì)堆積到中間相的核上形成中間相球體。中間相球體的長(zhǎng)大過程是不斷形成的構(gòu)筑單元連續(xù)堆積的過程，從而使得球體連續(xù)長(zhǎng)大，最終形成各種碳材料。

圖1 顆狀單元基本構(gòu)筑理論示意[19]

2 石油瀝青基碳材料的類型及制備

2.1 直接熱解法

直接熱解法是工業(yè)上制備碳材料最常用的方法，一般在高于500 ℃和惰性氣體保護(hù)狀態(tài)下進(jìn)行。直接熱解所得碳材料的組成和結(jié)構(gòu)與原料組成、原料預(yù)處理工藝類型及工藝條件等密切相關(guān)[20]。

2.2 模板輔助熱解法

模板輔助熱解法是指在石油瀝青熱解過程中摻入一定比例的添加劑作為模板，利用添加劑調(diào)控所得碳材料的組成和形貌。在熱解過程中，模板添加劑可以在熱解前加入，也可以在熱解后加入。模板添加劑的作用主要為：①催化石油瀝青的熱解過程，降低熱解溫度；②促進(jìn)和調(diào)控碳材料中孔道結(jié)構(gòu)的形成，增大石油瀝青基碳材料的比表面積；③利用模板添加劑自身的熱反應(yīng)特點(diǎn)，對(duì)石油瀝青基碳材料進(jìn)行雜原子摻雜，如摻入N，P，S，B，F(xiàn)等非金屬或Fe，Ni，Cu，Zn等金屬元素，從而調(diào)變所得碳材料的催化性能。在石油瀝青基碳材料制備過程中所用的模板可以分為硬模板和軟模板兩大類。

采用硬模板時(shí)，在碳材料形成之后需要用溶劑將模板洗脫除去。王魯香等[21]以納米氧化硅球?yàn)槟０?，采用一步熱解法制得了多?jí)孔炭，其掃描電鏡照片如圖2所示，在氧化硅的模板作用下，所得碳材料“復(fù)刻”了模板的形貌，在內(nèi)部形成了均勻的孔結(jié)構(gòu)，獲得了比無模板條件下所得樣品更大的比表面積。

圖2 氧化硅模板法制備的石油瀝青基碳材料的掃描電鏡照片[21]

圖3 無模板劑和引入氮化碳模板劑時(shí)所得樣品的掃描電鏡照片[22]

3 石油瀝青基碳材料的電化學(xué)應(yīng)用

3.1 二次電池

3.1.1 鋰離子電池鋰離子電池已經(jīng)在消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，對(duì)汽車產(chǎn)業(yè)的升級(jí)和風(fēng)能、太陽能等新能源的利用具有重要的意義。然而鋰離子電池在能量密度、充電速率和成本等方面還不能滿足市場(chǎng)的要求。改善鋰離子電池中石墨負(fù)極材料的性能是解決上述問題的關(guān)鍵因素之一。

目前，石油瀝青基碳材料在鋰離子電池中的研究較多，已經(jīng)得到了許多規(guī)律性認(rèn)識(shí)。Kim等[24]系統(tǒng)研究了瀝青的軟化點(diǎn)(100～150 ℃)與所得碳材料的初始庫侖效率和倍率性能的關(guān)系，證明了高軟化點(diǎn)的瀝青通過聚合和縮合反應(yīng)，可以得到高結(jié)晶度的碳材料，從而具有高的倍率和初始庫侖效率。此外，他們還研究了瀝青中的不同組分炭化后的性能，通過溶劑處理法將瀝青分為正己烷可溶物(HS)、正己烷可溶-甲苯不溶物(HS-TI)、甲苯不溶-N-甲基吡咯烷酮不溶物(TI-NI)、N-甲基吡咯烷酮可溶物(NS) 4個(gè)組分，發(fā)現(xiàn)每一組分都會(huì)影響炭化過程，并且HS以及HS-TI組分影響初始庫侖效率和鋰離子的擴(kuò)散阻抗。他們提出了一種微域控制理論，用來描述瀝青組分與所得碳材料電化學(xué)性能之間的關(guān)系。該理論用La(110晶面尺寸)、IG/ID(石墨化碳/缺陷碳峰強(qiáng)度比)、d002(002晶面間距)和真密度值描述芳香平面的大小、平面分子的缺陷、平面分子的層間距和孔結(jié)構(gòu)，得到如下結(jié)論：①HS組分有助于在炭化過程中形成有序的石墨烯片層結(jié)構(gòu)。當(dāng)HS組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～40%時(shí)，需要脫除部分HS以提升材料的電化學(xué)性能，但是過少的HS將導(dǎo)致La和層間距增加，IG/ID減小，不利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。②HI-TS 組分可以減少碳材料的缺陷，并減少納米孔和閉合孔，從而有利于提升首次庫侖效率。③TI-NI組分可以與NI組分聚合，有利于增大La。

通過以上分析可知，用于鋰離子電池的石油瀝青基碳材料主要以軟碳為主，包括直接使用和包覆商用石墨兩種形式，但是，目前制約其規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵問題在于原料來源的穩(wěn)定性以及原料組成的精細(xì)調(diào)控。

3.1.2 鈉離子電池石油瀝青一般被認(rèn)為是一種成本低廉的軟炭原料，經(jīng)常被用來制備石墨化碳材料，但很少用于鈉電池研究。2011年，Wenzel等[25]以多孔硅為模板，以中間相瀝青為碳源，通過熱解法得到一種多孔碳材料，獲得了130(mA·h)/g的容量，但其初始庫侖效率只有14%。董偉等[26]研究了石油瀝青在氮?dú)獗Ｗo(hù)下直接熱解制備的碳材料的儲(chǔ)鈉性能，并與葡萄糖熱解炭進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)瀝青熱解炭具有更小的比表面積和無序度、較小的層間距、更少的含氧官能團(tuán)。葡萄糖熱解炭的首次庫侖效率明顯大于瀝青熱解炭，而且其比表面積比瀝青熱解炭大很多。這表明葡萄糖熱解炭的單位表面積形成 SEI 膜所消耗的不可逆容量更小，成膜更為有效。這可能與葡萄糖熱解炭的微晶結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有關(guān)，硬炭的微晶層片交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氧橋鍵多，軟炭微晶層片交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氧橋鍵少。在形成 SEI 膜時(shí)，表面含氧官能團(tuán)有利于形成鈍化膜，減少電解液的進(jìn)一步分解，從而影響 SEI膜形成的速率，提高SEI膜的質(zhì)量。這些因素有利于阻止溶劑共嵌入現(xiàn)象的發(fā)生，減少首次充放電的不可逆容量，改善材料的循環(huán)性能。SEI膜的形成和鈉嵌入無定形炭的炭層中重合電壓區(qū)間更大，因此瀝青熱解炭的溶劑共嵌入發(fā)生的電壓區(qū)間更大。瀝青表面形成的SEI膜不穩(wěn)定，不能阻止溶劑共嵌入的發(fā)生，因此瀝青熱解炭的不可逆容量更大。鈉離子在葡萄糖熱解炭中具有很好的可逆反應(yīng)，循環(huán)性能穩(wěn)定，而瀝青熱解炭的循環(huán)性能較差。葡萄糖熱解炭在大電流密度時(shí)的容量衰減要比瀝青熱解炭慢。葡萄糖熱解炭的SEI膜阻抗和界面阻抗明顯小于瀝青熱解炭。這表明鈉離子在葡萄糖熱解炭中穿過SEI膜及其與碳的界面，要比瀝青熱解炭更容易、更有效。這可能是由于葡萄糖熱解炭表面的含氧官能團(tuán)提高了電解液的表面潤(rùn)濕性，形成的SEI膜更薄、更均勻，有助于減小界面阻抗。兩種熱解炭的可逆儲(chǔ)鈉機(jī)制如圖4所示。

圖4 兩種熱解炭的可逆儲(chǔ)鈉機(jī)制示意[26]●—Na+； —d002≥0.37 nm； —d002≤0.37 nm； —微孔

胡勇勝等[27]將瀝青與酚醛樹脂混合，熱解后所得碳材料的容量達(dá)到284(mA·h)/g，初始庫侖效率達(dá)到了88%。此外，他們將酚醛樹脂更換為更為廉價(jià)的木質(zhì)素，可逆容量達(dá)到254(mA·h)/g，初始庫侖效率為82%[28]。最近，Daher等[29]研究了預(yù)氧化對(duì)石油瀝青基碳材料儲(chǔ)鈉性能的影響，將瀝青首先在300 ℃的氧氣流中氧化12 h，然后在1 400 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下碳化2 h，所得碳材料的可逆容量為312(mA·h)/g，并且第一圈只有10%的不可逆容量。試驗(yàn)結(jié)果證明，預(yù)氧化可以減少石墨化微晶的尺寸，阻止其形成長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)，從而有利于亂層結(jié)構(gòu)的形成。而亂層結(jié)構(gòu)之間形成的孔有利于儲(chǔ)鈉，從而提高碳材料的容量。但是，氧化過程需要被嚴(yán)格控制，包括氧氣濃度、炭化溫度和時(shí)間。因?yàn)樵谘趸^程中，會(huì)造成碳的質(zhì)量損失，因此應(yīng)該優(yōu)化氧化條件，在保證產(chǎn)品性能達(dá)標(biāo)的情況下盡量提高產(chǎn)率。

3.1.3 鉀離子電池與鋰離子類似，石墨作為鉀離子電池的性能也較為優(yōu)異，具有279(mA·h)/g的容量，相當(dāng)于KC8的化學(xué)計(jì)量比[30]。但是，因?yàn)殁涬x子的擴(kuò)散速率慢，嵌入石墨層間引起的膨脹較大(0.54 nm)，在嵌入/脫出過程中造成石墨層結(jié)構(gòu)剝落等[31-32]，使其倍率和循環(huán)穩(wěn)定性較差。解決這個(gè)問題的可行性方案之一，是以厚的非晶態(tài)炭層為殼層對(duì)石墨形成均勻的包裹，這不僅能明顯提高其容量和倍率性能，而且可以兼顧高電子導(dǎo)電性和石墨結(jié)構(gòu)的完整性，具有較好的應(yīng)用前景。

Liu Yuan等[33]通過研究證實(shí)了瀝青基軟炭的結(jié)構(gòu)柔韌性，其結(jié)晶度和晶格間距可以通過簡(jiǎn)單的改變加熱條件來控制，從而調(diào)控鉀離子的嵌入/脫出行為，以同時(shí)滿足電極材料對(duì)高能量密度和穩(wěn)定性的要求。研究發(fā)現(xiàn)，炭化反應(yīng)溫度不能太高，否則容易形成長(zhǎng)程有序的石墨化結(jié)構(gòu)，造成儲(chǔ)鉀能力降低。他們?cè)敿?xì)研究了不同溫度下瀝青基碳材料的結(jié)構(gòu)變化與其性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，碳材料的石墨化程度增強(qiáng)，缺陷度降低，綜合來看1 200 ℃條件下得到的碳材料具有最優(yōu)的性能，說明石墨化程度并非越低越好，也不是越高越好，而是需要控制在一定的范圍內(nèi)。Tan Hong等[34]以中間相瀝青為原料、乙酸鎂為模板，通過構(gòu)造合適的介孔結(jié)構(gòu)，在4.0 A/g電流密度下得到了460(mA·h)/g的容量，其中介孔結(jié)構(gòu)和石墨化協(xié)同調(diào)控，共同促進(jìn)對(duì)鉀離子的存儲(chǔ)。Sun Qing等[35]通過預(yù)氧化瀝青的方法，抑制了瀝青高溫處理過程中的石墨化，促進(jìn)了湍層結(jié)構(gòu)的形成，有利于維持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)，引入的含氧官能團(tuán)提供了高的儲(chǔ)鉀容量。

Liang Haojie等[36]通過低溫熔鹽法構(gòu)筑了一種天婦羅型的石墨(G)/瀝青衍生的硫摻雜碳復(fù)合結(jié)構(gòu)(PSC)，如圖5所示。該材料在0.05，0.2，0.5，1，2，5 A/g的電流密度下倍率性能分別達(dá)到465，408，370，332，290，227(mA·h)/g，其性能提升歸因于吸附(硫摻雜引起的贗電容)和插層(瀝青衍生炭和石墨)的分段儲(chǔ)鉀模式。其中，摻雜的硫不僅減輕了由于體積巨大變化(粉末化)引起的結(jié)構(gòu)退化(無定形PSC涂層和石墨芯剝落)，同時(shí)也提供了與鉀離子反應(yīng)的豐富的活性位點(diǎn)，有利于提高材料的動(dòng)力學(xué)性能。他們還利用DFT計(jì)算研究了硫和碳的缺陷對(duì)鉀離子的吸附機(jī)理，結(jié)果表明：硫?qū)︹涬x子的吸附產(chǎn)生的電容貢獻(xiàn)主要發(fā)生在高電位區(qū)間，而鉀離子對(duì)非晶炭和石墨的插層行為主要發(fā)生在低電位區(qū)。這種封裝結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮無定形炭和石墨各自的優(yōu)勢(shì)，其中，石墨作為黏附核心，抑制了摻硫炭層在巨大體積變化下的粉化，并在低電位下提供了更大的擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)。同時(shí)，硫積變化，并在高電位區(qū)提供了更大的電容貢獻(xiàn)。

Wang Mingyue等[37]以各向同性高軟化點(diǎn)石油瀝青為碳源，采用直接熱解法制備了體相軟炭材料，該碳材料比石墨具有更大的比表面積和合適的缺陷，不僅有利于鉀離子的擴(kuò)散，也為鉀離子的儲(chǔ)存提供了豐富的活性位點(diǎn)，因此獲得 343.2(mA·h)/g的容量，在100 mA/g電流密度下循環(huán)100 圈仍能維持86.2%的容量，組裝成全電池可以獲得 201(mA·h)/g的容量。

3.2 電容器

石油瀝青直接熱解所得碳材料的比表面積較低，不適合作為電容炭使用。但是，經(jīng)過模板劑和活化劑處理后，石油瀝青也可以被轉(zhuǎn)化為大比表面積活性炭。Choi等[38]用石油瀝青為碳源，采用先在500～1 000 ℃炭化，然后用KOH活化(900 ℃)的方法制備了活性炭，組裝成雙電層電容器(EDLC)。研究結(jié)果表明：隨著預(yù)炭化溫度的升高，碳材料的晶體尺寸增加，堆疊高度增加，微孔體積和介孔體積迅速下降，比表面積、孔體積減小，質(zhì)量電容量減小，但結(jié)晶度和電極密度增加，故在中等溫度(700 ℃)下炭化得到碳材料的體積電容量最大。并且，隨著溫度升高，電化學(xué)活化對(duì)電容量的貢獻(xiàn)越大，這種現(xiàn)象在高壓段更為明顯。Lee等[39]通過在煤瀝青中加入一定量的石油瀝青，一起炭化得到活性炭，用于組裝雙電層電容器，發(fā)現(xiàn)其電容量從122 F/g增加到132 F/g，并且在高電流下的電容量得到了大幅提升。在3 A/g的高電流密度下，電容量保持在90%以上。高的比電容可歸因于1～2 nm微孔體積的增加，而高的功率密度則歸因于介孔體積的增加。Liu等[40]以ZnO為模板，采用無溶劑法一步熱解合成了瀝青基碳材料，通過加入少量活化劑(KOH和碳酸鉀)，可以得到微孔/介孔活性炭，用其組裝成超級(jí)電容器，使用LiClO4/PC電解液，在5 mV/s條件下得到了200.5 F/g的電容量。Liu Mingjie等[3]以石油瀝青為碳源，以納米CaCO3為模板，以KOH為活化劑，制備了具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的多孔炭，其比表面積達(dá)到1 542～2 305 m2/g，在0.05 A/g電流密度下電容量為 293 F/g，在20 A/g電流密度下電容量為231 F/g，同時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，7 000圈后電容量保持率達(dá)到 97.4%。

4 電催化

4.1 氧還原反應(yīng)

燃料電池技術(shù)是可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中最有前途的技術(shù)之一，然而燃料電池陰極氧還原(ORR)的反應(yīng)非常緩慢，極大地限制了其能量輸出。因此，設(shè)計(jì)制備高活性和高穩(wěn)定性的ORR催化劑面臨巨大挑戰(zhàn)。目前，最為成功的ORR催化劑是Pt/C，但成本較高。開發(fā)非鉑基催化劑是當(dāng)前燃料電池催化劑研究領(lǐng)域科研攻關(guān)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。Liu Jingyan等[41]以石油瀝青為碳源，以尿素為氮源，以氧化鐵為模板，制備了Fe、N共摻雜的碳材料，表現(xiàn)出優(yōu)良的ORR催化性能，其中，氧化鐵既作為孔結(jié)構(gòu)的模板，也作為鐵源，形成了富Fe、N活性位的多孔炭。趙青山等[42]以氧化鎂為模板，以醋酸鐵為鐵源，通過熱解制備了Fe-N-C材料，該方法具有很高的材料產(chǎn)率，用于ORR反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，半波電位與市售Pt/C催化劑相當(dāng)，在堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。

4.2 二氧化碳還原反應(yīng)

自工業(yè)革命以來，人們對(duì)化石燃料的過度依賴導(dǎo)致大氣中二氧化碳的濃度持續(xù)攀升，由此引發(fā)了一系列能源和環(huán)境問題，成為新世紀(jì)人類可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重威脅。為此，我國(guó)提出了“碳達(dá)峰”、“碳中和”的宏偉目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排和資源化利用，二氧化碳電還原技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。該技術(shù)以水作為供氫劑，將電解水反應(yīng)與二氧化碳?xì)浠磻?yīng)耦合起來，用于生產(chǎn)合成氣、甲酸、甲醇、乙烯、乙醇等化工原料和能源小分子，具有廣闊的應(yīng)用前景。

銅是一種催化二氧化碳電還原的優(yōu)良催化劑，特別是對(duì)二氧化碳深度氫化制備碳?xì)浠衔锞哂歇?dú)特的催化活性和選擇性，引起了人們的廣泛重視。但是，塊體銅催化劑活性低，穩(wěn)定性差；而納米銅催化劑容易聚集，活性位暴露不充分，這些問題限制了銅基催化劑性能的進(jìn)一步提升。碳材料負(fù)載是提升銅基催化劑性能的有效方法之一。目前，以石油瀝青為碳源制備碳材料，用于分散和調(diào)控銅催化二氧化碳電還原性能的研究還非常稀少。

圖6 石油瀝青基炭殼負(fù)載納米氧化亞銅的掃描電鏡和透射電鏡照片[43]

寧匯等[43]以石油瀝青為碳源，以ZnO為模板，制備了具有石墨化結(jié)構(gòu)的炭殼。利用所得碳材料的大比表面積和良好導(dǎo)電性，將其用作納米Cu2O的載體，實(shí)現(xiàn)了對(duì)立方型納米Cu2O的高度分散(見圖6)，顯著提高了其對(duì)二氧化碳電還原制乙烯反應(yīng)的催化活性和選擇性。此外，他們通過MgO模板輔助熱解方法得到了一種以微孔為主的石油瀝青碳材料，之后通過氨氣刻蝕對(duì)碳材料進(jìn)行改性，同時(shí)提高了材料的吡啶氮含量和介孔比例，顯著提高了該材料對(duì)二氧化碳電還原制合成氣的催化性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，如果脫除瀝青中的瀝青質(zhì)，則可以提高材料中的介孔比例，進(jìn)一步提升其催化性能，最終得到高達(dá)83%的一氧化碳選擇性[44]。

5 結(jié)論與展望

石油瀝青作為一種大宗化學(xué)品，具有較高的碳含量和易于炭化的化學(xué)組成，與其他碳源相比，成本較低，是制備碳材料的理想原料之一。將石油瀝青轉(zhuǎn)化為高性能碳材料并用于儲(chǔ)能和電催化領(lǐng)域是實(shí)現(xiàn)其高附加值和高效利用的有效途徑之一，具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

目前，石油瀝青基碳材料制備及其電化學(xué)應(yīng)用過程中所面臨的主要問題如下：①石油瀝青原料組成復(fù)雜多變，受原油產(chǎn)地及加工方式的影響很大，已有結(jié)論和經(jīng)驗(yàn)的普適性有限；②現(xiàn)有技術(shù)難以精確分析石油瀝青的化學(xué)組成，造成對(duì)瀝青炭化規(guī)律及分子間相互作用的認(rèn)識(shí)不甚清晰；③現(xiàn)有瀝青基碳材料的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)，與其性能之間缺乏嚴(yán)密的相關(guān)性，針對(duì)同一問題，不同文獻(xiàn)經(jīng)常得到不同的結(jié)論。

針對(duì)上述問題，應(yīng)加強(qiáng)以下幾方面的研究：①突破現(xiàn)有瀝青組分分析方法的限制，建立以碳材料制備及其電化學(xué)應(yīng)用為導(dǎo)向的瀝青組分分離和分析新方法，探索瀝青中不同組分的炭化反應(yīng)規(guī)律，以及各組分在炭化過程中的配伍性；②創(chuàng)新石油瀝青分子組成分析方法和表征手段，從分子水平上更好地認(rèn)識(shí)瀝青的化學(xué)組成；③綜合考慮影響碳材料制備及其性能提升的各種要素，完善石油瀝青組成與所得碳材料性能之間關(guān)系的理論體系，將理論和試驗(yàn)研究緊密結(jié)合，最終建立石油瀝青原料組成、性質(zhì)與所得碳材料性能之間構(gòu)效關(guān)系的數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)從石油瀝青到高性能碳材料的定向轉(zhuǎn)化。