魏書梅，徐亞榮，朱學棟

1.華東理工大學工業(yè)大型反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019

20 世紀70 年代，Mobile 公司首次合成ZSM-5 分子篩，因其具有適度的酸性、比表面積和孔結構等特點，以及具有良好的可調變性、擇形性、水熱穩(wěn)定性和可交換性等特征，得到了研究者的極度關注[1-2]，被用作石油化工領域眾多反應體系的催化劑。

芳烴是石油化工行業(yè)的重要基礎原料，被稱為BTX 的苯、甲苯和二甲苯，與乙烯及丙烯在國民經濟中的地位類似，其生產技術是衡量一個國家工業(yè)化程度的重要標志。多年來，我國是全球最大的對二甲苯（PX）需求國，出現長期供不應求的局面，尤其是隨著國內聚酯產業(yè)的飛速發(fā)展，這種現象變得尤為突出。雖然近期PX 產業(yè)布局和供求局面發(fā)生了較大變化，但新建項目中基本配有下游對苯二甲酸（PTA）生產裝置。整體來看，短時間內我國PX 產業(yè)將會和諧穩(wěn)定發(fā)展，其需求量不會出現斷崖式下降的局面。

隨著煤化工的發(fā)展，甲醇制芳烴（MTA）技術得到了眾多研究學者的青睞，而輕烴耦合甲醇芳構化反應是在分子篩催化劑作用下烴類與甲醇發(fā)生的耦合芳構化反應[3-5]，反應過程發(fā)生物質和熱量耦合，促進了反應物向生成物的轉化，實現了煤化工和石油化工的結合，可謂“綠色化學”和“一舉多得”的技術。Song 等[3]在固定床反應器上，以ZnZSM-5/ZSM-11 為催化劑，研究了原料中不同甲醇與正丁烷配比、反應溫度、壓力和空速等條件對甲醇耦合正丁烷制芳烴反應的影響。該研究發(fā)現，與單獨的甲醇芳構化和正丁烷芳構化反應相比，當正丁烷反應中引入甲醇時，由甲醇生成的水吸附在催化劑的酸性位上，一定程度上抑制了裂解反應的發(fā)生，有效抑制了產物中干氣含量，提高了產物中液化氣含量。Su 等[6]以Zn/ZSM-5 為催化劑，在溫度為475 ℃，壓力為0.4 MPa 的兩段流化床反應器中進行了甲醇與C5～C6耦合反應制芳烴的研究，發(fā)現當甲醇分別與戊烷或環(huán)己烷共同進料反應時，存在正向熱量耦合，有效地抑制了副反應的發(fā)生，提高了芳烴收率。

輕烴耦合甲醇芳構化反應過程的關鍵是催化劑性能，而有關催化劑酸性與其耦合芳構化反應活性的構效關系的研究較少。本工作將選用5 種不同硅鋁物質的量比（Si/Al 比）的HZSM-5 分子篩催化劑，在固定床反應器上考察其催化正己烷耦合甲醇芳構化的反應活性，并通過催化劑的表征，研究不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化劑酸性與耦合芳構化反應活性的構效關系，為烴類耦合甲醇芳構化反應技術的推廣應用提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩原粉與γ-Al2O3按7:3 質量比混合，滴入質量分數為4%的HNO3溶液擠條成型，然后在120 ℃烘箱中干燥12 h，550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

ZSM-5 分子篩催化劑反應活性在連續(xù)固定床反應裝置上進行。裝置主要由進料系統、預熱系統、反應系統、產物冷卻和分離系統等部件構成。不銹鋼反應管50 mL（500 mm18 mm），上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填催化劑。甲醇和正己烷由微量進樣泵分別打入反應系統，和載氣N2混合后進入反應器，產物從反應管底部流出后經冷凝器冷凝收集得到液相產物。液相產物采用Agilent Ag7890A 氣相色譜儀進行分析，色譜柱HP-5MS（30 m0.32 mm0.25 μm），氫火焰（FID）檢測器。芳烴的選擇性（Si）按式（1）計算：

式中：Ai為產物組分i的色譜峰面積；ni為產物組分i的碳原子數目；fi為產物組分i的校正因子。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司生產的Rigaku D/max 2550 VB/PC 轉靶型X 射線多晶衍射儀（XRD）對催化劑進行晶格表征。采用美國Micromeritics 公司生產的ChemSorb-2720 型多功能自動化NH3程序升溫化學脫附儀（NH3-TPD）對催化劑的酸強度進行表征。采用貝士德儀器科技有限公司生產的3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對催化劑進行孔結構表征，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算比表面積（SBET）和總孔體積（Vtotal），由t-plot 法計算得到微孔體積（Vmicro）、微孔比表面積（Smicro）和外比表面積（Sext），介孔體積（Vmeso）等于總孔體積減去微孔體積。采用美國FEI 公司生產的NOVA Nano SEM450 型超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑進行形貌表征。采用Bruker Tensor 27 型吡啶吸附紅外光譜儀（Py-IR）對樣品的酸量進行表征。

2 結果與討論

2.1 不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構化反應

在溫度為400 ℃，壓力為0.5 MPa，質量空速為1 h-1，甲醇與正己烷質量比為7/3 的條件下，考察了不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構化反應，結果見圖1。實驗中，當甲醇轉化率低于98%時，認為催化劑失活，則停止HZSM-5 催化劑催化正己烷耦合甲醇芳構化反應。由圖1（a）可知，5 種不同硅鋁比的HZSM-5 催化劑催化正己烷耦合甲醇反應，在反應運行72 h 內，甲醇全部轉化，轉化率為100%，說明HZSM-5 催化劑對正己烷耦合甲醇芳構化具有催化作用。但HZSM-5 催化劑中硅鋁比對催化劑的活性有很大的影響，隨著HZSM-5 催化劑的硅鋁比升高，其活性的穩(wěn)定性增加，且失活速率降低。當HZSM-5 催化劑的Si/Al 比為15 時，反應運行96 h 甲醇開始出現不完全轉化，并很快降至98%以下，催化劑已失活；而HZSM-5 催化劑的Si/Al 比升至75，反應運行240 h 甲醇才開始出現不完全轉化，且甲醇轉化率的下降速率較慢，反應運行至336 h 甲醇轉化率才低于98%，催化劑失活。這可能是因為HZSM-5 的Si/Al 比越低，酸量越大，反應急劇發(fā)生，快速生成的物質無法及時擴散出去，較容易發(fā)生積炭，導致了催化劑的快速失活[7]。

圖1 不同Si/Al 比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構化反應Fig.1 Aromatization of n-hexane coupling with methanol catalyzed by HZSM-5 with the different Si/Al ratios

圖1（b）是不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構化反應中正己烷的轉化率。可以看到，HZSM-5 催化劑的硅鋁比越高，正己烷轉化率越小，這可能是因為HZSM-5 分子篩硅鋁比不同時，酸強度、酸量和孔道結構等性質不同引起的。Song 等[3]的研究發(fā)現，正丁烷芳構化反應中加入甲醇時，促進了正丁烷的轉化，正丁烷與甲醇芳構化反應發(fā)生了相互作用，并非獨立的兩個反應；Chang 等[8]在正己烷與甲醇耦合制烯烴反應研究中，也得到正己烷與甲醇發(fā)生了耦合反應。由不同硅鋁比HZSM-5分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構化反應的甲醇轉化率可知，催化劑硅鋁比不同，甲醇轉化率的大小和變化趨勢不同，這也可能是隨著反應時間的延長，正己烷轉化率不斷下降的原因之一，在反應過程中，甲醇與正己烷可能發(fā)生了耦合作用，當甲醇轉化率下降時，正己烷轉化率也可能降低。

不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構化反應結果見圖2。由圖2 可見，芳烴選擇性與正己烷轉化率的變化趨勢相似，即HZSM-5 硅鋁比越低，芳烴選擇性越大，但芳烴選擇性隨反應時間的延長下降較慢。這可能是因為催化劑硅鋁比越低，反應越劇烈，催化劑的活性中心越容易被反應中生成的大分子物質粘附，導致催化劑活性減弱較快直至失活，相應的芳構化反應能力也降低。

圖2 HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇反應的芳烴選擇性Fig.2 The aromatics selectivity of n-hexane coupling reaction with methanol catalyzed by HZSM-5

2.2 不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩催化劑表征

為了分析HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構化反應性能不同的原因，對不同硅鋁比HZSM-5 分子篩進行了表征。圖3 為HZSM-5 分子篩催化劑的XRD 譜圖。由圖3 可見，所有樣品在2θ為(7.9±0.5)o，(8.8±0.5)o，(23.2±0.5)o，(23.4±0.5)o，(24.0±0.5)o處出現明顯的特征峰，分別對應HZSM-5 的(011)、(020)、(051)、(511)和(311)晶面的特征衍射；同時，所有樣品的XRD 曲線在2θ為(45.1±0.5)o和(45.6±0.5)o處出現明顯的雙肩特征衍射峰，說明所有樣品均含有MFI 型的拓撲結構，均為ZSM-5 分子篩[1-2]；另外，樣品的XRD 曲線沒有出現其它雜峰，這表明所有硅鋁比HZSM-5 樣品的純度較高。所以，不同硅鋁比HZSM-5 分子篩的晶型拓撲結構不是引起正己烷耦合甲醇芳構化催化性能不同的原因。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5 的XRD 圖譜Fig.3 The XRD spectra of HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

不同硅鋁比HZSM-5 的N2吸-脫附曲線如圖4 所示。由圖4 可知，各樣品的曲線極為相似，在相對壓力（P/P0）為0.45～0.95 時具有較小的遲滯環(huán)，屬于H4 型。通常情況下，該類型遲滯環(huán)是由狹縫孔引起的，不屬于簡單的小晶粒堆積，是一些類似層狀結構產生的孔結構。根據文獻[9-10]的計算方法，得到不同硅鋁比HZSM-5 樣品的結構參數列于表1。由表1 可知，研究的HZSM-5 分子篩含有較大的外比表面積，根據文獻報道[11]，具有較大比表面積的物質一般是納米顆?；蛘吆休^多的介孔結構，結合表1 數據可知，樣品的介孔體積不大，推測樣品可能是納米級樣品。

圖4 不同硅鋁比HZSM-5 的N2 吸-脫附圖譜Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表1 不同硅鋁比HZSM-5 的物性Table 1 Physical properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

為了得到不同硅鋁比HZSM-5 的酸性質，對不同硅鋁比HZSM-5 分子篩進行了NH3-TPD 測試，結果如圖5 所示。由圖5 可知，不同硅鋁比HZSM-5 的NH3-TPD 譜圖有明顯差別，說明不同硅鋁比的HZSM-5 的酸性極為不同。通常情況下，低溫時（200 ℃左右）的特征峰為弱酸，高溫時（350 ℃左右）的特征峰為中強酸。圖5 顯示，隨著硅鋁比增大，弱酸峰和中強酸峰均變小，這一現象與文獻報道一致[12]。通過積分擬合得到不同硅鋁比HZSM-5 的酸量值，如表2 所示。由表2 可知，不同硅鋁比HZSM-5 的中強酸量值有明顯差別，硅鋁比越低，中強酸量越大，當硅鋁比為15 時，HZSM-5的中強酸量最大，這可能是其催化正己烷耦合甲醇芳構化反應失活最快的原因，因為不同樣品的比表面積、孔道結構和孔體積等結構參數相近，推測反應產物進出孔道的擴散性質相差無幾，但催化劑的酸量大使得催化活性中心較多，相同時間內急劇快速反應，低硅鋁比HZSM-5 催化劑在催化正己烷耦合甲醇芳構化反應時，其孔道容易被生成的較大分子物質堵塞，產物不能快速自由進出，易發(fā)生積炭，導致催化劑失活。而硅鋁比為75 時，HZSM-5 的中強酸量較小，僅為0.22 mmol/g，反應較為溫和，所以其催化穩(wěn)定性較好。根據甲醇耦合輕烴芳構化反應催化劑失活研究，發(fā)現中強酸是其反應的主要活性位[13]，所以高硅鋁比HZSM-5 催化反應時，反應較溫和，這一結果與2.1 節(jié)的推論一致。

圖5 不同硅鋁比HZSM-5 的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表2 不同硅鋁比ZSM-5 的酸性質Table 2 Acid properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

為了進一步了解不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化劑的酸性質，對其進行了Py-IR 測試，結果如圖6所示。由圖6 可知，5 種分子篩樣品在1 452 cm-1和1 542 cm-1處具有顯著的紅外吸收峰，通常被認為是Lewis 酸（1 452 cm-1）和Br?nsted 酸（1 542 cm-1）[12]。同時還可發(fā)現，硅鋁比為15 的HZSM-5 分子篩的紅外吸收峰最大，硅鋁比為75 時，紅外吸收峰最小，這與NH3-TPD 表征結果相吻合。根據Py-IR 相關酸量計算公式[12]，可得分子篩樣品的Lewis 酸量和Br?nsted 酸量，結果如表2 所示。由表2 可知，隨著HZSM-5 分子篩的硅鋁比增大，總酸量（Lewis 酸和Br?nsted 酸之和）減小，硅鋁比為15 的HZSM-5分子篩的總酸量為0.48 mmol/g，而硅鋁比為75 的分子篩的總酸量僅為0.35 mmol/g；5 種分子篩的Lewis 酸量比Br?nsted 酸量均大。根據文獻[3-4]報道，甲醇耦合正丁烷的芳構化反應主要發(fā)生在Br?nsted酸位上，所以，硅鋁比為15 的HZSM-5 分子篩可以提供較多的催化活性位，使得反應初期較為劇烈，短時間內反應熱大量聚集，容易導致催化劑產生積炭，直至失活。所以，高硅鋁比HZSM-5 催化反應中芳烴選擇性較低，但穩(wěn)定性較好，這與NH3-TPD 結果相一致。

圖6 不同硅鋁比HZSM-5 的Py-IR 圖譜Fig.6 Py-IR spectra of HZSM-5 with different Si/Al ratios

結合上述HZSM-5 分子篩的催化性能和物化結構表征結果，對硅鋁比為30 和45 的HZSM-5 分子篩進行了SEM 表征，結果見圖7。由圖7 可知，兩者的晶體形貌類似，均由納米級小晶粒堆積而成，因此具有較大的比表面積，這與N2吸-脫附表征結果相吻合，即HZSM-5 是納米級HZSM-5 分子篩。同時，小晶粒堆積一起可能形成二次較大的孔道，與表1 所示HZSM-5具有一定介孔體積的結果相符。

圖7 HZSM-5 的SEM 照片Fig.7 SEM images of HZSM-5

3 結論

在固定床反應器中考察了不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構化反應，得到以下結論：

a）硅鋁比低的HZSM-5 分子篩作為催化劑時，產物中芳烴的選擇性較大；硅鋁比高的HZSM-5分子篩作為催化劑時，反應的穩(wěn)定性較好。

b）所采用的不同硅鋁比HZSM-5 分子篩是由納米尺寸的小晶粒構成，均具有MFI 結構以及相似的比表面積和孔體積，含有較大比表面積和少量介孔體積。

c）HZSM-5 分子篩的硅鋁比不同時，強酸量和Br?nsted 酸量差距明顯；硅鋁比越低，酸量越大，使得反應劇烈，反應產物不能及時擴散，導致催化劑穩(wěn)定性降低。不同硅鋁比HZSM-5 的酸量不同可能是導致其催化正己烷耦合甲醇芳構化反應性能的主要原因，適宜的中強酸量和Br?nsted 酸量有利于提高HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構化反應的催化劑穩(wěn)定性。