王 棟

中國石化股份有限公司中原油田分公司石油工程技術研究院，河南 濮陽 457001

在油氣井開采過程中，需要通過酸化壓裂提高油氣井產(chǎn)能[1]。酸化壓裂過程是靠水力作用形成一條溝通儲層的裂縫，再靠酸液把裂縫的壁面溶蝕成凹凸不平的表面，停泵卸壓后，裂縫壁面不能完全閉合，具有較高的導流能力，最終達到油氣井增產(chǎn)的目的[2-3]。然而，酸液雖然可以將堵塞油氣的碳酸鈣等物質溶除，但是高濃度的酸液會對施工設備、施工管柱及工具產(chǎn)生腐蝕，將大量的三價鐵離子帶入地層中。尤其在含硫油氣的開采過程中，酸液在硫化氫存在條件下會發(fā)生很多不良反應，產(chǎn)生硫沉淀，堵塞地層或酸蝕裂縫，導致增產(chǎn)措施低效或無效[4-5]。高效緩蝕劑可以通過降低酸液的腐蝕效果，減少進入地層的鐵離子量，減少形成沉淀堵塞地層的可能。

近年來，油氣井開采用緩蝕劑領域的研究取得了一定進展，開發(fā)出了一系列的酸液緩蝕劑[6]，對油氣藏的高效開發(fā)具有重要的意義[7-8]。但是針對含硫氣藏研究的酸壓用緩蝕劑文獻報道較少。咪唑啉類緩蝕劑是目前廣泛使用的一種陽離子表面活性劑，它具有物理和化學的雙重吸附作用，它的緩蝕機理是通過分子中的極性基團吸附在金屬表面改變了金屬的雙電層結構，提高了金屬離子化過程的活化能，而緩蝕劑分子中的非極性基團遠離金屬表面作定向排列，形成一層憎水的保護膜，成為腐蝕反應物擴散的屏障，從而使腐蝕反應得到抑制[9-11]。

本研究首先采用量子化學計算軟件尋找出理論效果較優(yōu)的咪唑啉類緩蝕劑，然后用四乙烯五胺和油酸合成了咪唑啉類緩蝕劑（XR1）、將其季銨化合成了咪唑啉季胺鹽緩蝕劑（XR2），并考察了XR2的酸液緩蝕率，開發(fā)的緩蝕劑具有較佳的緩蝕作用。

1 實驗部分

1.1 合成方法

按1:1.1 的物質的量比稱取油酸和四乙烯五胺，量取50 mL 左右溶劑油（型號為180#），依次加入四口燒瓶，通入氮氣，油浴升溫至160～170 ℃維持2.5 h，回收分水器中的水及溶劑油。待分水器中水相液面不變后快速升溫至210 ℃后保持穩(wěn)定，到預定時間后，停止加熱，得到咪唑啉類緩蝕劑（XR1）。按1:1.1 的物質的量配比稱量XR1 和氯化芐，加入無水乙醇于三口燒瓶中，置于溫度為60 ℃的恒溫槽中，反應3 h 后停止，得到咪唑啉季胺鹽緩蝕劑（XR2）。緩蝕劑的合成路線見圖1，其中R代表烷基，n為聚合度，代表乙烯基氨基數(shù)量。

圖1 咪唑啉緩蝕劑的合成路線Fig.1 Synthesis route of imidazoline corrosion inhibitor

1.2 緩蝕劑的表征及性能評價

采用美國Nicolet 公司Magna-IR 550 傅里葉變換紅外光譜儀（IR，KBr 壓片法）和德國BRUKER公司AVANCE 500 核磁共振波譜儀（1H-NMR）對合成的緩蝕劑進行了表征。金屬掛片的X 射線能譜（EDS）分析及掃描電鏡（SEM）分析采用捷克TESCAN a.s.公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡VEGA 3 SBH-Easy Probe 儀器上測試。采用石油天然氣行業(yè)標準SY/52731991 油田注水緩蝕劑失重法測定掛片的腐蝕速率。

2 結果與分析

2.1 分子結構設計

采用量子化學計算軟件（Gaussian 09）ωB97X-D 泛函在cc-pVDZ 基組水平上計算咪唑啉分子的最高占用軌道能級（EHOMO）和最低未占軌道能級（ELUMO），以此設計具有較佳緩蝕效果的分子結構。前線軌道理論認為，分子最高占用軌道能級體現(xiàn)了緩蝕劑分子給電子能力，EHOMO 值越高，處于該軌道上的電子越活潑，越容易躍遷到費米能級之上給出電子。分子最低未占軌道能級體現(xiàn)了緩蝕劑分子接受電子的能力，ELUMO 值越低，該軌道越容易接受電子。對有機緩蝕劑的量子化學分析表明，具有高EHOMO 值和低ELUMO 值的緩蝕劑分子通常具有更好的緩蝕效率，即能級差（ΔE）越大，緩蝕效果越好。依據(jù)上述理論設計的咪唑啉分子結構式如圖1 所示。

根據(jù)量子化學軟件計算，得到了R 為甲基時不同聚合度咪唑啉分子的能級差，結果見表1。由表1 可以看出，支鏈為甲基時，不同聚合度對能級差的影響不大，即聚合度對最高被占據(jù)軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）能級差的影響較小，但n為3 時能級差最高。

表1 聚合度對ΔE 的影響Table 1 Effect of polymerization degree on ΔE

根據(jù)量子化學軟件計算，得到了聚合度為3 時不同R 基團條件下咪唑啉分子的能級差，結果見表2。由表2 可知，R 官能團是直鏈或是環(huán)烷基時，對能級差的影響不大，但是苯環(huán)的影響較大，而且直鏈烷烴越長，能級差越大，即R 官能團的吸供電子成鍵性對緩蝕劑的性能有很大的影響。

表2 不同官能團對ΔE 的影響Table 2 Effect of different functional groups on ΔE

咪唑啉化合物分子的HOMO 主要分布在咪唑環(huán)上，LUMO 主要分布在親水支鏈的極性官能團上，這種分布可使得緩蝕劑在金屬表面形成多中心吸附，既有利于金屬表面空軌道接受緩蝕劑分子提供的電子形成配位鍵，又有利于緩蝕劑分子利用其反鍵軌道接受來自金屬表面的電子形成反饋鍵，使緩蝕劑分子在金屬表面的吸附更加穩(wěn)定。對于咪唑啉緩蝕劑分子，咪唑環(huán)和極性官能團的優(yōu)先吸附使具有疏水特性的烷基支鏈R 在金屬表面形成保護膜，能有效阻礙溶液中H2O 和H+等腐蝕介質向金屬表面擴散。該設計表明咪唑啉緩蝕劑在理論上能有效降低酸壓過程中酸化液對管柱等設備的腐蝕。

2.2 緩蝕劑的篩選

采用1.1 所述的合成方法，由不同有機酸與有機胺縮合環(huán)化反應得到了不同組分的緩蝕劑XR1。當溫度為90 ℃，在質量濃度為20%的鹽酸和1%的緩蝕劑配制成溶液中對N-80 鋼片進行了4 h 的緩蝕實驗，結果見表3。同樣條件下無緩蝕劑時的腐蝕速率為1 560.66 g/(m2·h)。

表3 不同組分緩蝕劑性能對比Table 3 Performance comparison of different corrosion inhibitors

由表3 結果可見，四乙烯五胺與油酸反應制備的咪唑啉緩蝕劑XR1 的緩蝕效果均較好。然而XR1是油溶性的，而使用現(xiàn)場為水性環(huán)境，因此采用季銨化方法進一步制備了水溶性咪唑啉緩蝕劑XR2。緩釋性能最好的XR1 和XR2 分子式為：

2.3 緩蝕劑的表征

圖2 為緩蝕劑XR1 與XR2 的紅外光譜。由圖2可見，在3 293 cm-1處為N—H 的變形振動吸收峰；2 925 cm-1和2 854 cm-1處分別為—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 162 cm-1處出現(xiàn)咪唑啉環(huán)的C=N鍵伸縮振動吸收峰。在1548 cm-1和1462 cm-1處出現(xiàn)了C=C 吸收峰。XR2 與XR1 的紅外光譜圖基本一致，但是1 606，1 546 和1 456 cm-1處的三個吸收峰說明了苯環(huán)的存在，證明季銨化后的XR2 有苯環(huán)的接入[12]。

圖2 XR1 與XR2 的FT-IR 圖譜Fig.2 Infrared spectra of XR1 and XR2

圖3 為產(chǎn)品XR1 和XR2 的1H-NMR 圖譜?？梢?，化學位移（δ）為0.9 的吸收峰歸屬于端甲基的氫核；δ為1.26 對應的單峰歸屬于季碳上－CH2R，代表—CH2—CN2；—C=C—上－CH2R 的化學位移δ為1.95；δ為2.5 歸屬于叔氨基（NR2－）上的－CH2R。δ為5.3 歸屬于碳碳雙鍵（—C=C—）上的H。XR2 和XR1 的1H-NMR 譜圖基本，經(jīng)過季銨化后，XR2 引入了芐基，因此化學位移δ為 2.7處則代表苯環(huán)上的—CH2R。

圖3 XR1 和XR2 的核磁圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of XR1 and XR2

2.4 緩蝕性能評價

2.4.1 不同緩蝕劑的緩蝕性能

為了考察合成緩蝕劑XR1 和XR2 與工業(yè)應用緩蝕劑的緩蝕性能，在40 ℃的溫度下，用質量濃度為20%的鹽酸和1%的緩蝕劑配制成280 mL 的溶液腐蝕表面積為14 cm2、質量為10.0 g 左右的N-80鋼片6 h，結果見表4。

表4 咪唑啉緩蝕劑與工業(yè)緩蝕劑失重法實驗結果Table 4 Experimental results of imidazoline corrosion inhibitor and industrial corrosion inhibitor by weight loss method

由表4 可以看出，合成的XR1 和XR2 具有良好的緩蝕效果，咪唑啉XR2 型緩蝕劑的緩蝕性能更佳，緩蝕率最高達91.1%。充分說明吸附在N-80 鋼上的緩蝕劑XR2 與常規(guī)緩蝕劑不同，它帶有非極性基團，能在金屬表面形成一層疏水性保護膜，阻礙著與腐蝕反應有關的電荷或物質轉移，抑制鹽酸、H2S 對金屬的腐蝕，使腐蝕速率減小。緩蝕劑XR2 經(jīng)季銨化反應后產(chǎn)物由油溶性變?yōu)樗苄?，在保持原有性能的基礎上使用更加安全、方便。

2.4.2 濃度對緩蝕效果的影響

在90 ℃的溫度下，將飽和H2S 氣體、質量濃度為20%的鹽酸和不同濃度的緩蝕劑配制成緩蝕溶液腐蝕相同表面積的N-80 鋼掛片（表面積為13.6 cm2，質量為10.9 g）4 h，結果見表5?？梢钥闯?，緩蝕劑濃度越高，緩蝕效果越好。因為咪唑啉緩蝕劑的咪唑環(huán)及其極性基團上的原子具有孤對電子，可以與金屬的空d 軌道結合，牢固地吸附在機體上，改變金屬表面的電荷分布和界面性質，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，從而增加腐蝕反應的活化能，使腐蝕速率減慢。當濃度達到1%時，緩蝕率在90%以上，可以滿足現(xiàn)場使用要求。

表5 濃度對緩釋效果的影響Table 5 Effect of different inhibitor concentration

2.5 緩蝕機理分析

為了研究XR2 的緩蝕作用機理，進一步對上述緩蝕對比實驗（在20%HCl，1.5%緩蝕劑和飽和H2S 條件下）后的腐蝕掛片進行了表征分析[13-15]。

2.5.1 XRD 分析

掛片XRD 分析結果如圖4 所示。可以看出，加入緩蝕劑的掛片XRD 圖與未經(jīng)腐蝕的掛片XRD圖很接近。除了最高的和次高的Fe3O4峰，其余的峰都很平整，說明掛片表面的晶型規(guī)整沒有遭到破壞，并且Fe3O4峰的峰值很低；而完全腐蝕的掛片的XRD 圖有很多雜亂的峰值，并且Fe3O4峰的峰值很高，表明XR2 緩蝕劑確實有著良好的緩蝕效果。

圖4 各掛片的XRD 圖譜Fig.4 XRD spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.2 EDS 分析

掛片的EDS 圖譜見圖5，分析結果見表6。結果表明，未腐蝕掛片表面沒有氧的存在，而完全腐蝕掛片的表面氧含量有大幅度的提高，說明有大量的鐵氧化物生成，而加入緩蝕劑XR2 的腐蝕掛片表面的氧含量幾乎減少了一半；氯的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)同樣的趨勢，綜合分析認為緩蝕劑的加入確實減少了鹽酸對掛片的腐蝕。

表6 掛片EDS 分析結果Table 6 EDS analysis results of hanging piece

圖5 各掛片EDS 圖譜Fig.5 EDS spectra of N-80 corrosion coupons

2.5.3 SEM 分析

圖6 為掛片加入緩蝕劑前后及完全腐蝕的SEM 圖。圖6（a）顯示，原始試片表面光滑均勻，受拋光等加工工藝的影響表面出現(xiàn)少量規(guī)則的劃痕。不加緩蝕劑而完全被腐蝕的掛片表面總體呈現(xiàn)蜂窩狀，有大量的腐蝕坑，存在嚴重的局部腐蝕，見圖6（b）。加有緩蝕劑的掛片表面略有輕微腐蝕小坑，見圖6（c），說明整體上吸附成膜十分致密。緩蝕劑分子通過吸附在金屬表面形成了致密保護膜，覆蓋金屬的反應活性中心，阻礙了侵蝕性離子向金屬表面的遷移，抑制了金屬的腐蝕。

圖6 各掛片的SEM 圖譜Fig.6 SEM images of N-80 corrosion coupons

3 結論

a）用量子化學計算的方法尋找出理論效果較優(yōu)的咪唑啉類緩蝕劑，并用油酸和四乙烯五胺合成了咪唑啉緩蝕劑XR1。在溫度為90 ℃、飽和H2S 條件下，含有1% XR1 的20%（質量分率）鹽酸溶液的緩蝕率達到82.61%；以XR1 為底物與氯化芐季銨化反應合成的XR2 咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，緩蝕率達到91.1%，兩者均有較好的緩蝕效果，對N-80 鋼掛片有良好的保護作用。

b）通過對合成的XR1 和XR2 型緩蝕劑的IR 以及1H-NMR 表征分析，確定合成的產(chǎn)物即為目的產(chǎn)物，為咪唑啉及咪唑啉季銨鹽結構。

c）通過腐蝕掛片的XRD，EDS 和SEM 表征，對XR2 緩蝕機理進行了分析，結果表明XR2 咪唑啉緩蝕劑的緩蝕機理為吸附緩蝕。