韓 甜，時 瑋，趙楊梅，張雪楠

（北京交通大學(xué)電氣工程學(xué)院，北京 100044）

動力鋰離子電池由于能量密度高、電壓平臺高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動汽車的動力來源[1]。但是，鋰離子電池在充放電過程中會產(chǎn)生熱效應(yīng)，集聚的熱量導(dǎo)致電池單體出現(xiàn)溫度不一致，造成電池電化學(xué)反應(yīng)不均，從而影響電池的性能和使用壽命。目前，研究充放電過程中鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)熱量的數(shù)值模型包括等效電路模型[2-3]、單粒子模型[4]、一維電化學(xué)熱耦合模型[5-7]和三維集總熱模型[8-9]。其中，由電阻、電容和電壓源組成的等效電路模型可以描述電池的開路電壓、直流內(nèi)阻、極化內(nèi)阻等外特性，但不能描述電池內(nèi)部的反應(yīng)過程；單粒子模型是忽略了電解質(zhì)濃度梯度的簡化模型；三維集總熱模型將電池單元的層狀結(jié)構(gòu)視為均質(zhì)材料，將電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量簡單地添加到能量方程中作為產(chǎn)熱源項。上述模型均未考慮集流體和電芯單元夾層結(jié)。

鋰離子電池單體包括圓柱形卷繞式電池和方形（軟包）層疊式電池，基本結(jié)構(gòu)均為層狀電芯單元結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)按照正集流體、正極片、隔膜、負極片和負集流體的順序?qū)B片卷繞或擠壓形成[10-11]。本文針對電芯單元建立了一維1D（one-dimensional）電化學(xué)發(fā)熱模型，對由電芯單元卷繞形成的電池單體建立三維3D（three-dimensional）模型，并將質(zhì)量守恒、電荷守恒、能量守恒耦合到電化學(xué)反應(yīng)中，針對整個電池建立了三維分層電化學(xué)-熱耦合模型。

1 電化學(xué)熱耦合模型

1.1 計算域

根據(jù)質(zhì)量、電荷和能量守恒原理以及電化學(xué)動力學(xué)原理，對型號為N18650CA-SEP-12 的比克三元電池建立三維分層電化學(xué)-熱耦合模型，其電池的標(biāo)稱電壓為3.6 V，容量為2.6 A·h。圖1 為1D 電芯單元及3D 電池單體的計算域，其中圖1（a）為單體電池的3D 模型，為便于觀察電池內(nèi)部熱特性，過直徑沿徑向剖分；圖1（c）為沿單體電池軸向?qū)﹄姵貑卧⒌?D 計算域，包括正集流體（pos_cc）、正極（pos）、隔膜（sep）、負極（neg）和負集流體（neg_cc），其中電極為多孔固體基質(zhì)，由具有均勻尺寸的球形活性顆粒和添加劑組成，正極包含鎳鈷鋁（NiCoAl）的活性物質(zhì)顆粒，負極包含非晶碳（LiC6）的活性物質(zhì)顆粒，隔膜是構(gòu)成2 個電極之間物理屏障的多孔聚合物膜，電極和隔膜多孔基體都浸有電解液，以確保鋰離子在2 個電極之間的轉(zhuǎn)移。

圖1 18650 單體電池的3D 計算域及電池單元的1D 計算域Fig.1 3D calculation domain of 18650 single cell,and 1D calculation domain of battery cell

1.2 控制方程

1）電化學(xué)動力學(xué)

局部電荷轉(zhuǎn)移電流密度（jn）由Butlere-Volmer方程表示為

式中：αa和αc分別為正極和負極的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；η 為局部表面過電位；R 為通用氣體常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度；F 為法拉第常數(shù)；j0為交換電流密度，表達式為

式中：k0為反應(yīng)速率常數(shù)；c1為液相電解質(zhì)濃度；cs，max為活性電極中的最大鋰離子濃度；cs，surf為活性顆粒表面上的鋰離子濃度。過電位表示在一定局部電流密度下電極電位與平衡電位的差值，定義為

式中：φs為固相電位；φl為液相電位；Ueq為電極開路電位OCP（open-circuit potential）。

2）電荷守恒

在多孔電極保持電中性的條件下，正負電極中電荷守恒的控制方程[12]為

式中：is為固相電流密度；il為液相電流密度；Sa為多孔電極的比表面積，即電極界面面積與多孔電極固相體積之比。電子在固相中的傳輸及鋰離子在液相中的傳輸可表示為

式中：電子在固相中的傳輸遵循歐姆定律，il由2 項組成；第1 項遵循歐姆定律，第2 項遵循離子濃度梯度；和分別為有效固相和液相電導(dǎo)率；t+為液相中鋰離子的轉(zhuǎn)移數(shù)。

3）質(zhì)量守恒

鋰離子電池在固相球形活性材料顆粒中擴散時，固相內(nèi)部鋰離子質(zhì)量守恒，可由菲克第二定律表示為

式中：cs為電極活性物質(zhì)顆粒中鋰離子的濃度；t 為時間；Ds為鋰離子在固相中的擴散系數(shù)；r 為球形顆粒內(nèi)部的徑向距離，不大于粒子半徑。電解液中鋰離子質(zhì)量守恒的控制方程為

式中：Jl為鋰離子的摩爾通量；為鋰離子在電解質(zhì)中的有效擴散系數(shù)；εl為液體的體積分數(shù)，當(dāng)控制方程（12）應(yīng)用在隔膜域時，等號右側(cè)項為0。

4）能量守恒

鋰離子電池中的能量平衡[13]可以表示為

式中：ρ 為密度；cp為定壓比熱容；λ 為導(dǎo)熱率；T 為溫度；qrea為反應(yīng)熱；qact為極化 熱；qohm為歐姆 熱；為溫度變化系數(shù)；ΔS 為可逆熵變。

5）模型參數(shù)及邊界條件

模型固定參數(shù)分為幾何參數(shù)、電化學(xué)參數(shù)和熱學(xué)參數(shù)，其設(shè)置如表1 所示[13-15]。

表1 模型參數(shù)Tab.1 Model parameters

模型可變參數(shù)包括與溫度和濃度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)k0、電解液電導(dǎo)率σl、液相擴散率Dl和電極開路電勢Ueq，其中，k0、σl和Dl表示為

反應(yīng)速率常數(shù)k0的溫度特性遵循Arrhenius 公式。

圖2 為在參考溫度25 °C 下，本文三元（NCA）電池所采用的正、負極材料OCP Ueq隨SOC（state of charge）的變化曲線[16]。

圖2 正負電極OCP隨SOC 的變化[16]Fig.2 Changes in OCP of positive and negative electrodes with SOC（state of charge）[16]

文獻[16]中的試驗電池使用化學(xué)計量比接近Li[Ni0.85Co0.10Al0.05]O2的鎳鈷鋁氧化物作為正極和主要成分為石墨（LixC6）作為負極，仿真結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。OCP Ueq表示為

在未給出邊界條件時，上述控制方程有無數(shù)解。針對該模型所設(shè)立的邊界條件為

式中，iapp為工作電流密度。

電池外表面符合牛頓冷卻定律，有

式中：h 為傳熱系數(shù)；Tamb為環(huán)境溫度。

2 實驗驗證

使用有限元分析軟件構(gòu)建卷繞式18650 圓柱形三元電池的仿實物單體電池幾何模型，如圖1（a）所示，半徑方向電芯層數(shù)為19 層，采用六面體網(wǎng)格，平均單元質(zhì)量0.719 7。

實驗選用的三元電池單體額定容量為2.6 A·h，標(biāo)稱電壓為3.6 V。選取電池正負極端及圓柱形電池側(cè)面軸向中點為測量點，測試不同放電倍率下電池溫度變化。電池測試系統(tǒng)如圖3 所示，充放電測試儀是LANHE 電池測試系統(tǒng)CT6001A，系統(tǒng)型號為5V30A16C，共有16 個測試通道。充放電測試過程中通過該公司配套設(shè)備的上位機進行設(shè)計公布、充放電監(jiān)控和數(shù)據(jù)處理。測試過程中電池所處的環(huán)境溫度由溫度使用一恒儀器LRH 系列恒溫培養(yǎng)箱提供，電池表面溫度由安捷倫34972A 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)搭載J 型熱電偶進行測量和采集。

圖3 電池性能測試平臺Fig.3 Test platform for battery performance

圖4 為環(huán)境溫度（25 ℃）時，電池在0.5C、1C、2 C放電倍率下的電池電壓驗證，仿真結(jié)果和實驗結(jié)果具有良好的一致性。其不同放電速率的均方根誤差RMSE（root mean squared error）分別為0.048，0.052，0.034，小于一維耦合模型[16]中1C、2C、3C放電倍率下的RMSE（0.32，0.31，0.39）。

圖4 不同放電倍率電池電壓驗證波形Fig.4 Waveform verification of battery voltage at different discharge rates

圖5 為1C放電倍率下電池不同測試點的溫度變化?？梢钥闯觯诜烹娺^程中，不同測試點的溫度差異較小。為了便于比較，在驗證模型不同放電倍率下電池溫度的準(zhǔn)確性時取3 個測試點的平均溫度進行對比，如圖6 所示?？梢钥闯觯S著放電倍率的增加，電池溫升增大，0.5C、1C、2C 放電倍率下溫升分別為2.9、7.5、20.3 ℃，低倍率（0.5C、1C）放電下，仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的RMES 分別為0.15、0.22，溫升曲線呈現(xiàn)“上升-平緩-上升”的變化趨勢；高倍率（2C）放電下，溫升曲線逐步上升，實驗記錄溫度略高于仿真溫度，誤差可能來自實驗測量時的接觸內(nèi)阻，此時仿真與實驗數(shù)據(jù)的RMSE 為1.38，模型在大倍率電流時仍然可以準(zhǔn)確預(yù)測電池溫度。

圖5 1C 放電倍率不同測試點溫度對比Fig.5 Comparison of temperature at different test points at 1C discharge rate

圖6 不同放電倍率溫升對比與驗證Fig.6 Comparison and verification of temperature rise at different discharge rates

3 仿真結(jié)果分析

圖7 為電池單元中電流（離子電流與電子電流）分布。流過電池單元的電流稱為局部工作電流（記為ilocal），通過式（9）、式（10）及邊界條件式（19）計算。在電池單元中，集流體（Cu 和Al 箔）的電導(dǎo)率比其他層（pos、neg、sep）高很多，即平行于各層的局部工作電流分量極小，因此可以假定2 個集流體間的電流垂直于各層。

由模型得到電池單元內(nèi)部電流密度分布，如圖8 所示?？梢钥闯?，從正負集流體向內(nèi)的電流密度逐漸減小，隔膜處電流密度為0，與圖7 結(jié)果一致。

圖7 電池單元中電流分布Fig.7 Current distribution in battery cells

圖8 電池單元內(nèi)部電流密度分布Fig.8 Current density distribution inside battery cells

選取模型中正負集流體分析放電過程中電流密度的變化，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可見，在給定放電電流下，正集流體處電流密度保持恒定，負集流體電流密度發(fā)生波動，說明電池單元內(nèi)部電流密度不一致。

圖9 正負集流體電流密度變化曲線Fig.9 Current density curves of positive and negative current collectors

圖10 為不同放電倍率下電池內(nèi)部產(chǎn)熱速率仿真曲線。由圖10 可知，放電過程中焦耳熱基本維持穩(wěn)定，其細微波動是因為電化學(xué)產(chǎn)熱對電池內(nèi)阻的影響；反應(yīng)熱產(chǎn)熱率隨放電時間變化較大，在放電末期，電池溫度升高，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，故反應(yīng)熱產(chǎn)熱率增加。低倍率（0.5C、1C）放電時，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱率在總產(chǎn)熱率中占比較大，因此該部分產(chǎn)熱率在放電中期的下降導(dǎo)致總產(chǎn)熱速率的下降，造成電池溫度曲線中期平緩，這與圖6 的實驗數(shù)據(jù)相互印證；高倍率放電時，焦耳產(chǎn)熱速率明顯高于反應(yīng)熱速率，此時反應(yīng)產(chǎn)熱率對電池總產(chǎn)熱速率的影響較小。

圖10 不同放電倍率下產(chǎn)熱速率仿真曲線Fig.10 Simulation waveforms of heat generation rate at different discharge rates

圖11 為1C 放電倍率下，仿真得到電池在放電100 s、1 500 s、3 400 s 的空間溫度分布云圖，可以觀察到電池電芯軸向和縱向溫度均存在差異，電芯內(nèi)部溫度高于外部，且內(nèi)外溫差隨時間逐漸增大，如圖12所示。這說明隨著放電過程的進行電池內(nèi)部發(fā)生熱量積累，而電池外層對流換熱較快，熱量積累較少。

圖11 1C 放電下不同時刻電池溫度分布Fig.11 Battery temperature distribution at different time at 1C discharge rate

圖12 不同放電倍率下電池單元內(nèi)外層溫差Fig.12 Temperature difference between inner and outer battery cells at different discharge rates

4 結(jié)論

本文對比克三元（NCA）18650 電池建立了仿實物分層三維電化學(xué)-熱耦合模型，尺寸跨度從極片厚度的微米級到卷繞形成的厘米級電池單體。相較于采用平均體積法的三維模型，分層三維結(jié)構(gòu)可以詳細分析電池內(nèi)部電化學(xué)狀態(tài)的空間差異及電池溫度的空間分布特征。模型分析結(jié)果表明：

（1）電池單元集流體處電流密度較大，內(nèi)部電流密度較小，且電池單元各處電流密度不一致；

（2）增大放電倍率時，電流密度增加，電池產(chǎn)熱中焦耳熱占比增大，電池溫度曲線由低倍率時的上升-平緩-上升趨勢變?yōu)橹鸩缴仙?/p>

（3）單體電池內(nèi)外層電池單元出現(xiàn)溫度差異，隨著放電倍率的增大，電池內(nèi)部溫度及單體電池溫差都逐漸增加。