曹菊林， 宋紀雙， 張 更， 顧先濤， 計巧珍， 吳 妍

(1.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責任公司， 安徽 合肥 230601;2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學研究院， 安徽 合肥 230601)

0 引言

二氧化硅是衡量鍋爐水汽品質(zhì)的重要指標之一，如果鍋爐給水中的鐵、鋁和硅的化合物含量較高，或者凝汽器發(fā)生泄漏，就會容易在熱負荷較高的或者水循環(huán)不良的爐管內(nèi)形成硅酸鹽水垢，這些堅硬致密的水垢會影響熱傳導，導致爐管壁溫升高，引起垢下腐蝕，增加煤耗，降低鍋爐使用壽命。硅化合物還會在過熱器和汽輪機內(nèi)形成積鹽，嚴重影響機組的安全、經(jīng)濟運行。隨著大容量、高參數(shù)機組不斷出現(xiàn)，尤其是隨著臨界及以上等級機組越來越多，對水汽品質(zhì)的要求也越來越嚴格，對二氧化硅的期望值越來越低。運行中要求鍋爐水汽中二氧化硅含量較低，按照目前執(zhí)行的《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質(zhì)量》(GB/T 12145-2016)的要求，規(guī)定鍋爐爐水應控制二氧化硅小于20 μg/L。為保證水質(zhì)監(jiān)督順利進行，就必須要有準確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

當前電廠鍋爐用水和冷卻水中硅的測定，采用的是經(jīng)典的硅鉬藍分光光度法，在沸騰的水浴鍋上加熱已酸化的水樣，并用氫氟酸把非活性硅轉(zhuǎn)化為氟硅酸，然后加入三氯化鋁或者硼酸，掩蔽過剩的氫氟酸，并將所有的氟硅酸解離，使硅成為活性硅，用鉬藍(黃)法進行測定，二氧化硅就可以得到全硅的含量。采用先加三氯化鋁或硼酸后加氫氟酸，再用鉬藍(黃)法測得的含硅量，則為活性硅含量。全硅與活性硅之差即為非活性硅含量。此方法加入試劑多，實驗步驟復雜，測量誤差大，影響水汽品質(zhì)監(jiān)督。本文從試劑、還原劑的選擇、環(huán)境溫度和分析時間、儀器等方面闡述影響二氧化硅檢測準確性的因素，對于提高電廠二氧化硅檢測的準確性具有重要指導意義。

1 二氧化硅檢測的影響因素分析

1.1 試劑

在進行二氧化硅含量檢測分析時，需要分別先后加入硼酸溶液、氫氟酸溶液、鹽酸溶液、鉬酸銨溶液、草酸溶液、1,2,4-酸溶液或抗壞血酸溶液。由于試劑本身的質(zhì)量問題，每一種試劑中都含有一定量的雜質(zhì)，試劑的純度對標準曲線的繪制和樣品的測定結果都有一定程度的影響。為了減少試劑純度對二氧化硅測量準確性的影響，所有分析用的試劑應使用正規(guī)廠家生產(chǎn)的分析純及以上等級純度，配制試劑所用的水應使用高純水，并且所有試劑均應貯存于聚乙烯塑料瓶中。另外，鉬酸銨溶液和1,2,4-酸溶液在存放過程中如果外觀或狀態(tài)發(fā)生變化，如出現(xiàn)絮狀沉淀的現(xiàn)象，則說明該試劑已經(jīng)失效，必須重新配制。

氫氟酸具有腐蝕性，能強烈地腐蝕玻璃器皿，故在配制氫氟酸溶液和加入氫氟酸時，嚴禁接觸玻璃器皿。試驗人員在使用時必須佩戴橡膠手套，在通風櫥中操作，將氫氟酸溶液貯存于密閉的塑料瓶中，并保存于陰涼處。氫氟酸廢液要合理處理，先中和后再排入廢水系統(tǒng)。另外，氫氟酸、鹽酸試劑中含硅量較大，應盡可能采用優(yōu)級純或更高級別，并且每次用量要準確。

三氯化鋁和硼酸都可以作掩蔽劑和解絡劑，前者適用于測定含硅量較大的水樣(含硅量大于1 mg/L)，后者適用于測定含硅量較小的水樣(含硅量小于100 μg/L)。加入掩蔽劑后應將水樣充分搖勻，并按試驗規(guī)程的規(guī)定等待5 min。否則可能由于掩蔽不完全，會導致含硅量大大偏低，甚至出現(xiàn)負數(shù)。

1.2 還原劑

1,2,4-酸是最常用的還原劑，可以將硅鉬黃還原生成硅鉬藍絡合物，但是1,2,4-酸會揮發(fā)出有毒的刺激性氣味，影響實驗人員的身體健康；而且1,2,4-酸的配制過程繁瑣，需要先后稱取1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉3種試劑，分別配制成兩種溶液后再混合起來，配制過程中容易出現(xiàn)污染；此外1,2,4-酸的有效期較短，一般貯存在冰箱中有效期為2周，增加了實驗人員的勞動量，影響工作效率。硫酸亞鐵銨也是一種測硅較好的還原劑，但是在儲存過程中Fe容易被氧化成Fe，從而影響Fe的還原能力；而且在溶液配制過程中需要加入濃硫酸，有一定的危險性，也有可能因為操作順序出錯導致硫酸亞鐵銨被濃硫酸氧化。抗壞血酸無毒無味，不會傷害實驗人員的健康，配制過程也簡單，貯存在冰箱中有效期可達2周，而且其作為還原劑，測定二氧化硅的準確度、精密度均符合分析要求，所以優(yōu)先推薦使用抗壞血酸作為還原劑。

1.3 環(huán)境溫度和分析時間

硅鉬黃的生成速度及穩(wěn)定性與溫度有關，提高溫度可以增大顯色的酸度范圍和加快顯色速度，但加熱會降低硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性，使硅的測定結果偏低或無法測定，溫度以20～30 ℃為宜，5～10 min即顯色完全。故二氧化硅顯色反應的適宜溫度應控制在27±5 ℃，若水樣溫度和環(huán)境溫度低于20 ℃，所測結果會大大偏低。因此為避免溫度低的影響，應將水樣預先加熱至27 ℃。在秋冬季節(jié)測定二氧化硅時，最好使用水浴鍋進行恒溫測定，這樣可以保證標準曲線與分析試樣在相同的試驗條件下進行，減少分析誤差。

顯色時間對試驗有一定的影響，繪制標準曲線和分析樣品應同時進行，并且在30 min內(nèi)比色完畢。試驗操作速度過于緩慢，導致試驗過程太長，將會引起化學反應時間的不均衡，且環(huán)境對微量分析的影響也大大增加，反而得不到理想的試驗結果。

1.4 分析儀器

1.4.1 分光光度計

分光光度計是比色的關鍵儀器，平時要做好維護和保養(yǎng)，每次使用前要開機預熱半小時，并檢查光路調(diào)零是否出現(xiàn)偏移。還應做到以下幾點要求：(1)為確保儀器工作狀態(tài)穩(wěn)定，防止實驗室電源電壓波動較大，必須外加穩(wěn)壓電源，同時儀器保持接地良好。(2)確保儀器尤其是吸收池潔凈、干燥。(3)避免儀器發(fā)生移動，定期檢查波長的準確性，以保證測定的可靠性。(4)儀器應單獨放置在干凈、避光的實驗室內(nèi)，避免與酸堿類同放，并且有計量檢定部門定期進行檢定，以減少儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差。

1.4.2 比色皿

不同比色皿之間存在著透光率的差異，為了避免比色皿透光率對樣品測量的影響，在試驗過程中，要進行比色皿配對。即將一套比色皿裝入除鹽水，將其中一個透射比調(diào)至100%處，測量另外一個的透射比，透射比之差小于0.5%的即可配套使用。并且在測量時盡量按濃度從小到大的順序進行。比色皿在長期使用后，玻璃表面會污染，引起透光率變化，故要經(jīng)常對其進行處理，用稀鹽酸或有機溶劑浸泡，再用除鹽水或高純水沖洗干凈。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線的繪制

二氧化硅標準儲備溶液使用中國計量科學研究院生產(chǎn)的二級標準物質(zhì)(GBW(E)080272)，濃度為100 μg/mL。準確移取10.00 mL儲備溶液，用高純水準確稀釋至1 000 mL，配制成工作溶液(1 μg/mL)。再從工作溶液中移取10.00 mL，用高純水準確稀釋至1 000 mL，配制成溶液濃度為10.00 μg/L的標準樣品溶液。分別取一系列二氧化硅工作溶液(1 μg/mL)，注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加高純水至體積為50 mL。每個標準點取2個樣，按照DL/T 502.3-2006方法進行試驗，結果見表1。

表1 二氧化硅工作曲線

將上述測得的標準點的吸光度扣除試劑水和試劑的吸光度(即單倍空白

A

)，每個標準點的平行樣不取平均值而是全部參與計算，用修正后的吸光度進行線性回歸計算，得到回歸方程：

y

=0

.

003 29

x

+0

.

000 00 相關系數(shù)

r

=0.999 91

(1)

公式(1)中

y

表示吸光度，

x

表示二氧化硅的濃度(μg/L)，相關系數(shù)r為0.999 91，說明該標準曲線的線性良好，符合朗伯-比爾定律。截距的絕對值很小，說明試劑中雜質(zhì)含量也很小。

A

=

A

+

A

(2)

A

=2

A

+

A

(3)

由式(2)和(3)可得：

試劑含硅量和試劑顏色相當?shù)奈舛?p>A

=

A

-

A

=0

.

017，吸光度也很小，說明試劑純度高。高純水的吸光度

A

=2

A

-

A

=0，說明高純水水質(zhì)量好。

二氧化硅標準曲線應每間隔一段時間進行一次繪制，尤其是當分光光度計進行維修或者試劑重新配制后，必須重新繪制標準曲線，以減少分析測試時的實驗條件與繪制標準曲線的實驗條件不相同而帶來的誤差。

2.2 準確度和精密度試驗

為了判斷分析數(shù)據(jù)的可靠性，按同樣的方法對配制的6組標準樣品溶液進行反標測定，進行準確度和精密度試驗，得出結果見表2。

表2 準確度和精密度試驗

由表2可知6組平行樣試驗的相對誤差為0.3%，符合國家標準中測定全硅的相對誤差要求(±5%)。相對標準偏差(RSD)為0.072%，說明該測定試驗在精密度方面具有較好的表現(xiàn)，且有良好的重現(xiàn)性。

2.3 問題試劑的快速查找

每次進行試驗分析時必須同時進行單雙倍空白的測定，以檢驗試驗用水和試劑的質(zhì)量，避免因為試劑污染或試劑失效造成實驗誤差。若試驗時發(fā)現(xiàn)空白的吸光度值偏大，則有可能是試劑被污染或者試劑質(zhì)量較差，應通過進行空白試驗來查找出問題試劑。硅鉬藍分光光度法測硅試驗要加入6種試劑，為了快速查找出問題試劑，應進行一系列空白試驗，即一組試驗為正常試劑用量，其余組為每一種試劑的劑量依次加倍，其余試劑的劑量保持不變，最后得到的吸光度大者所對應的試劑質(zhì)量為差。具體加藥量見表3。

表3 空白試驗加藥量

3 結論

采用硅鉬藍分光光度法測量鍋爐水汽中的二氧化硅含量，要綜合考慮試劑水、試劑純度、環(huán)境溫度、反應時間、分光光度計以及比色皿等試驗條件的影響，還要選擇合適的還原劑。在此微量分析試驗中，應使用高純水和分析純及以上等級純度的試劑，控制反應溫度在27±5 ℃，保證分光光度計和比色皿的良好狀態(tài)，優(yōu)先使用抗壞血酸作為還原劑，從而確保二氧化硅檢測的準確性，為化學水質(zhì)監(jiān)督工作做好保障。