韓佳益，王雨陽，趙慶杰*，吳蔚東，李建宏，范秋云，吳治澎

（1.海南大學熱帶作物學院，?？?570110；2.海南大學林學院，?？?570110；3.佛山科學技術學院環(huán)境與化學工程學院，廣東佛山528000）

目前我國耕地重金屬污染問題日益嚴重，化肥、農藥、灌溉污水、固體廢棄物等流入農業(yè)用地，對生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。Pb（Ⅱ）不僅會在人體內富集，而且會對人體幾乎所有器官組織造成危害[2]。因此選擇經濟有效的方法吸附土壤中的Pb（Ⅱ）具有現實意義。

原位鈍化修復被認為是修復土壤重金屬污染的經濟有效的方法之一。常見的鈍化重金屬的材料主要有活性炭[3]、膨潤土[4]、粉煤灰[5]、鐵氧化物[6]、碳納米管和石墨烯等[7-9]，但這些吸附材料成本過高，并且可能造成二次污染，因此應用前景有限[10]。有機肥因成本低廉且可提高土壤肥力而成為土壤重金屬污染修復的首選[11]，有機肥施入土壤后，在多種微生物作用下會發(fā)生腐解，理化性質發(fā)生改變[12]，在提高土壤有機質含量的同時，還可大量增加土壤中結合重金屬的吸附位點，并通過官能團絡合或螯合的方式固定重金屬[13-14]。有機肥對重金屬污染的修復能力越來越受到重視，但前人研究發(fā)現不同原材料的有機肥理化性質的差異會導致其對重金屬吸附的效果不同[15]。植物主要由纖維素等多糖組成，具有羥基、羧基等活性基團[16]；糞肥含有羰基、酚羥基、醇羥基、羧基等活性基團和較大的比表面積[17]。劉高云等[18]研究表明，有機物料修復重金屬污染土壤的效果與有機物料種類和性質有關，以含氧官能團豐富、極性大的有機物料效果最好。另外，隨著分解的進行,有機肥物料的性質發(fā)生改變，可能吸附更多重金屬，也可能降低吸附容量而釋放重金屬[19]。朱維等[20]對秸稈腐解的研究發(fā)現，在土壤中秸稈吸附的重金屬隨腐解的進行重新釋放回到土壤，導致二次污染[20]。有機肥的原料來源以及腐解過程中理化性質的改變會影響其對重金屬的吸附，因此迫切需要在眾多來源中尋找一種吸附重金屬效果優(yōu)良、持久的有機肥。

目前關于植物有機肥與動物糞便有機肥原位腐解過程中的官能團特性變化及其對重金屬的吸附影響，國內外研究很少[21]，且大多關注于6 個月以內的腐解過程，對于一年或更長時間尺度下有機肥腐解過程對重金屬的吸附研究較少，不能全面反映有機肥長期腐解過程的特征，且有關海藻和羊糞有機肥的腐解特性及其對Pb（Ⅱ）吸附的研究尚未見報道。為此，本研究以來源差異較大的海藻和羊糞商品有機肥為研究對象，旨在了解有機肥在腐解過程中的組成及性質變化，探究有機肥在各腐解階段對Pb（Ⅱ）的吸附特征及機制。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

在前期對海南省有機肥市場全面取樣調查的基礎上[22]，選擇海南省具有代表性的兩種不同原料的商品有機肥料——海藻有機肥和羊糞有機肥，肥料的具體信息見表1。有機肥的原位腐解根據匡恩俊等[23]的尼龍網袋法進行改進，具體為：于2016 年9 月到2017年9 月，將100 g 新鮮有機肥裝入尼龍網袋（孔徑<50 μm）中，模擬有機肥在土壤中的原位腐解條件，在海南省?？谑袧駶欒F鋁土（有機質7.5 g?kg-1、全氮0.48g?kg-1、pH 4.69）30 cm 深處埋置 12 個月，每個處理設3個重復。于埋入土后的0、6、12個月取樣，稱質量計算礦化率。有機肥腐解0、6、12 個月分別編號為海藻：SW-0、SW-6、SW-12，羊糞：SM-0、SM-6、SM-12。將樣品風干并充分混合，研磨過篩（<2 mm），冷凍干燥后在-20 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 兩種有機肥信息Table 1 The information of tested organic fertilizers

1.2 樣品礦化率及殘留率計算

有機肥的有機碳含量計算公式為：

有機碳（g?kg-1）=有機質含量（g?kg-1）/1.724

有機肥的礦化率及腐殖化系數計算公式為：

式中：1.724為有機碳換算系數；肥料原質量為100 g；肥料現質量為達到分解指定時間后稱量的肥料質量，g。

1.3 樣品組成性質分析

利用重鉻酸鉀外加熱法測定有機質含量，利用干灰化法測定灰分含量[24]；利用元素分析儀（EA3000，意大利Euro Vector 公司）測定有機肥中的C、H、O 及N 元素的含量；采用KBr 壓片法，傅里葉轉換紅外線光譜儀（Tensor 27，德國Bruker公司）測定有機肥表面官能團，參照NY 525—2012，利用精密酸度計測定有機肥 pH（土水比為 1/10，m/V）；采用 1 mol ?L-1CH3COONH（4pH 7）法測定有機肥的陽離子交換量[25]；采用全自動比表面積儀（SA3100，美國Beckman Coul?ter 公司）測定比表面積；采用熱重分析儀（Q600，美國TA 儀器公司）測定有機肥物質變化，熱解載氣為高純氮，氣體流量為100 mL?min-1，每次稱取樣品約10 mg鋪平于坩堝表面，升溫梯度設置為30 ℃到800 ℃，以5 ℃?min-1的升溫速率進行熱解。

1.4 吸附試驗公式

利用準一級動力學模型及準二級動力學模型對動力學吸附的結果進行擬合，其表達公式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg?g-1；qt為t時刻有機肥對重金屬的吸附量，mg?g-1；k1為準一級動力學方程反應速率常數，h-1；k2為準二級動力學方程反應速率常數，g?mg-1·h-1。

等溫吸附試驗的結果用Langmuir 模型和Freun?dlich 模型進行擬合，前者為基于吸附劑表面為均質且有確定的吸附位點的假設，后者為經驗主義吸附模型，其公式為：

式中：qe為平衡吸附量，mg?g-1；qm為最大吸附量，mg?g-1；Ce為平衡時的溶液強度，mg?L-1；kL為Langmuir 平衡常數，L?mg-1；kF為 Freundlich 平衡常數，mg1-n?Ln?g-1；n值為方程指數，表示吸附強度。

1.5 連續(xù)解吸試驗

取飽和吸附樣品0.050 0 g 于25 mL 離心管中，連續(xù)解吸方法如下：（1）物理吸附態(tài)，加入25 mL 去離子水在 25 ℃下振蕩 2 h；（2）離子交換態(tài)，加入 8 mL 的CHCOONH（41 mol?L-1，pH 7）溶液在25 ℃下振蕩6 h；（3）氫鍵結合態(tài)，加入10 mL CH3COOH（4.37 mol?L-1）+NH2OH·HC（l0.04 mol?L-1）溶液在25 ℃下振蕩5 h；（4）絡合態(tài)，加入 10 mL 焦磷酸鈉（0.1 mol?L-1）溶液在25 ℃下振蕩5 h。每步提取后離心（5 000 r?min-1，10 min），經0.45 μm微孔濾膜過濾，收集濾液用火焰原子吸收法測定溶液中的Pb（Ⅱ）濃度。

1.6 數據處理

數據分析使用SPSS 20.0，吸收數據擬合及作圖使用Origin 9.0。

2 結果與分析

2.1 腐解階段有機肥料的組成性質

2.1.1 基本理化性質

如表2 所示，兩種有機肥理化性質符合本研究室對海南市場有機肥理化性質研究的試驗結果。SW-0的有機碳和pH 高于SM-0。兩種有機肥灰分含量隨著腐解的進行顯著升高，鹽基飽和度隨腐解進行而顯著降低。腐解過程中SW 的陽離子交換量呈上升趨勢，SM則顯著降低。

表2 有機肥理化性質Table 2 Physicochemical properties of organic fertilizers

2.1.2 FTIR結果

由圖1 可知，兩種有機肥的結構存在差異。兩種有機肥在470~475 cm-1處均出現吸收峰，該處吸收峰是Si—O變形振動引起的。650~750 cm-1是羥基O—H面外的變形振動，兩種有機肥均在該范圍內出現吸收峰。857~900 cm-1是芳烴 C—H 的變形振動，SW 在該范圍內出現吸收峰。1 020~1 220 cm-1為Si—O 伸縮振動引起，兩種有機肥均在該范圍內出現吸收峰。1 405~1 435 cm-1處為C—H變形振動，SW 于1 424 cm-1處出現吸收峰。1 620~1 650 cm-1處是C=O 變形振動，兩種有機肥均在該范圍內出現吸收峰。3 380~3 430 cm-1為氫鍵羥基的伸縮振動，兩種有機肥均在此處出峰。根據吸收峰強度排序為：SW-0>SW-12>SW-6；SM-12>SM-6>SM-0。結果表明在腐解過程中SW 有機肥官能團數量先減少后增加，SM 有機肥纖維素、半纖維素、脂肪族與糖類物質逐漸增加。

2.1.3 熱重分析結果

圖2 為兩種有機肥的熱重分析圖，SM 有機肥殘留率高于SW 有機肥。在170~600 ℃范圍內，主要是有機物的揮發(fā)，在此范圍之外，還有水的蒸發(fā)和礦物質的分解。隨著分解的進行，有機肥原樣殘留率均低于其分解半年及一年的產物，但不同來源的有機肥熱解殘留率變化有差異。SW 殘留率從大到小為SW-12>SW-6>SW-0，SM 殘留率從大到小為SM-6>SM-12>SM-0。

由 TG-DTG 結果可知（圖 2、圖3、表3），SW-0 各峰頂點溫度分別為76、321、705 ℃；SM-0 各峰頂點溫度為52、86、139、327 ℃；根據DTG 曲線中質量變化速率最大的峰劃分熱反應階段，得出SW 的組分為：6.487%的水分、17.51%的纖維素及半纖維素、22.05%的脂肪族物質、6.202%的碳酸鹽物質及47.771%的灰分。分解半年后，SW-6 中纖維素及半纖維素減少了1.59 個百分點、脂肪族物質減少了0.29 個百分點，分解一年后，SW-12 中脂肪族物質相比SW-0 有機肥減少了6.25 個百分點。而SM 的組分為7.186%的水分及3.153%的揮發(fā)性物質、18.47%的纖維素及半纖維素、17.36%的脂肪族物質、1.267%的碳酸鹽物質和52.564%的灰分，分解半年后，SW-6 中纖維素及半纖維素減少了2.63 個百分點，且200~300 ℃間的峰消失，說明這部分的損失是由于半纖維素的分解引起的，脂肪族物質減少了3.92個百分點。

表3 各熱反應階段物質的質量損失（%）Table 3 Weight loss of material at each thermal stage（%）

2.2 不同腐解階段有機肥Pb（Ⅱ）吸附能力的差異

2.2.1 吸附動力學

Pb（Ⅱ）溶液初始濃度為100 mg?L-1的條件下，兩種有機肥及其半年和一年分解產物對水溶液中Pb（Ⅱ）的吸附量隨時間的變化曲線如圖4 所示。兩種有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附在2 h 內可達到較高的效率，有機肥及其分解產物對Pb（Ⅱ）的吸附均在24 h 左右達到平衡。在2 h階段，SW0、SM0對Pb（Ⅱ）的吸附量分別為43.2、46.2 mg?g-1，分別占吸附總量的88.5%、98.2%。吸附量在吸附前期增加較快，這與最初Pb（Ⅱ）在水-有機肥兩相間的濃度差引起的驅動力以及有機肥本身表面的吸附位點有關。如表4 所示，根據準二級動力學模型得出的R2值高于準一級動力學模型，且與準一級模型相比，準二級模型計算的理論吸附容量（qe，calc）更接近實驗吸附容量（qe，exp）。以上結果表明，準二級模型可以更好地預測兩種有機肥料對Pb（Ⅱ）的吸附過程。

表4 有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附動力學擬合Table 4 Kinetic parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order equations for Pb（Ⅱ）adsorption on organic fertilizers

2.2.2 等溫吸附

圖5 為SW、SM 兩種有機肥及其半年和一年分解產物在25 ℃下對Pb（Ⅱ）的吸附等溫曲線，吸附等溫線可以一定程度地反映吸附過程中雙方相互作用的強度及吸附層結構。通過數據計算及模型擬合，兩種有機肥對Pb（Ⅱ）的等溫吸附可用Langmuir 和Freun?dlich 方程進行擬合（表 5）。在 100 mg?L-1范圍內，SW、SM 的吸附容量隨著初始Pb（Ⅱ）濃度的增加而迅速提升，當初始Pb（Ⅱ）濃度超過400 mg?L-1時，吸附量保持穩(wěn)定，這是因為在Pb（Ⅱ）濃度較低的環(huán)境下，有機肥能夠提供充足的活性基團與吸附位點，但由于定量的樣品所提供的吸附位點也是定量的，因此當吸附位點被充分利用時，吸附達到穩(wěn)定。最終飽和吸附量 SM-0（198.7 mg?g-1）>SW-0（118.7 mg?g-1）。如表5所示，基于Langmuir模型的R2值高于Freundlich模型的，Langmuir 模型更適合于預測Pb（Ⅱ）的吸附行為。

表5 有機肥對Pb（Ⅱ）的等溫吸附擬合參數Table 5 Isotherm parameters of the Langmuir and Freundlich equations for Pb（Ⅱ）adsorption on organic fertilizers

2.2.3 傅里葉變換紅外光譜

圖6 為兩種有機肥吸附Pb（Ⅱ）前后的紅外光譜圖。對比各腐解階段吸附前后，發(fā)現SW 與SM 的官能團發(fā)生明顯變化。SW 吸附Pb（Ⅱ）后，3 424.13 cm-1處氫鍵締合O—H 伸縮振動吸收峰發(fā)生偏移，1 631 cm-1處酚芳環(huán)C=O 伸縮振動和1 033 cm-1處硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動、多糖C=O 振動吸收峰增強，1 599 cm-1及1 548 cm-1兩處N—H 伯酰胺面內彎曲振動吸收峰消失，表明SW 對Pb（Ⅱ）的吸附是由O—H、C=O、Si—O—Si、N—H 共同作用的；SM 吸附Pb（Ⅱ）后，3 405 cm-1處氫鍵締合O—H 伸縮振動、1 625 cm-1處 酚 芳 環(huán) C=O 伸 縮 振 動 、1 380 cm-1處—COOH 不對稱伸縮振動3 處吸收峰發(fā)生偏移，1 040 cm-1處硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動、多糖C=O振動吸收峰增強，表明SM對Pb（Ⅱ）的吸附是由O—H、C=O、—COOH 及Si—O—Si 共同作用的?！狢OOH、—OH等能夠提供大量H+，并與溶液中Pb（Ⅱ）發(fā)生離子交換反應，Si—O—Si 的作用說明有機肥與Pb（Ⅱ）的吸附過程存在陽離子-π 作用，O—H 伸縮振動形成的吸收峰發(fā)生的偏移可能是由于Pb（Ⅱ）與其發(fā)生表面絡合所致。

2.2.4 連續(xù)解吸附

兩種商品有機肥各腐解階段對Pb（Ⅱ）的吸附方式占比如圖7所示。有機肥料對Pb（Ⅱ）的吸附主要表現為離子交換態(tài)（41.4%~47.1%），其次是氫鍵結合態(tài)（36.5%~47.3%）、絡合態(tài)（10.3%~17.9%）和物理吸附態(tài)（0.19%~0.73%）。隨著腐解的進行氫鍵結合態(tài)占比增加，絡合態(tài)占比減少，SW 與SM 對Pb（Ⅱ）的吸附方式都是以離子交換態(tài)、氫鍵結合態(tài)和絡合態(tài)為主，從大到小依次為離子交換態(tài)>氫鍵結合態(tài)>絡合態(tài)。

2.2.5 有機肥性質對有機肥吸附Pb（Ⅱ）的影響

有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附作用與有機肥的理化性質有密切關系，為了進一步探討其作用機理，本研究利用有機肥的表征數據與有機肥吸附Pb（Ⅱ）的最大吸附量（qm）進行了相關分析。

如表6 所示，qm與陽離子交換量、鹽基飽和度均呈正相關，相關系數分別為0.706 與0.748，這可能是由于陽離子交換量和鹽基飽和度的增加使有機肥表面可交換活性位點增多，促進其與溶液中重金屬離子的結合，進而增加有機肥對重金屬離子的吸附量。qm與O/C 呈正相關，相關系數為0.804，O/C 是評價極性和含氧官能團的指標，O/C 的增加表明有機肥逐漸被氧化。因此，陽離子交換量、O/C 以及鹽基飽和度是影響有機肥吸附Pb（Ⅱ）能力的重要因素。

表6 有機肥性質與最大吸附量的相關性Table 6 Correlation coefficients between the properties of organic manure and the maximum adsorption capacity

3 討論

3.1 腐解過程有機肥料組成性質變化特征

海藻、羊糞有機肥的組成性質差異較大，這可能是由于有機肥的原料不同導致的[26]。腐解結束后海藻有機肥陽離子交換量顯著增加，羊糞有機肥則相反，這與本實驗室前期的研究結果相似[27]。據報道，腐解會使生物炭表面不飽和脂肪烴和芳香環(huán)被破壞，使得O/C 和陽離子交換量增加[28]，而較低的pH 會影響有機肥表面負電荷，從而影響陽離子交換量，這可以解釋兩種有機肥變化趨勢不同的現象。兩種有機肥料的比表面積在腐解結束后均較初始階段有所增加，SHI等[29]的研究表明生物炭在溫和環(huán)境中，如土培實驗下其比表面積無明顯變化，與本研究的結果不一致。這可能是因為與生物炭相比，有機肥不穩(wěn)定，在土壤中易被微生物迅速分解成小分子物質[30]。兩種有機肥主要官能團較為相似，具有Si—O（470~475、1 020~1 220 cm-1）、羥 基（650~750、3 380~3 430 cm-1）、芳烴 C—H（857~900 cm-1）、C—H（1 405~1 435 cm-1）、C=O（1 620~1 650 cm-1）等基團[31]。其中海藻有機肥在3 380~3 430 cm-1處吸收峰強度減弱，表明脂肪族逐漸分解[32]，羊糞有機肥在3 405、1 625、1 402、1 112 cm-1和1 035 cm-1處吸收峰強度的增強反映其在腐解過程中物質的累積，海藻有機肥吸收峰的減弱表明蛋白質及糖類的分解[33]。1 000~1 100 cm-1為多糖的特征峰[34]，1 034、1 035 cm-1是氨基酸C=O伸縮振動[35]，在有機肥中峰位偏移反映出隨著腐解的進行兩種有機肥蛋白質結構發(fā)生了改變。熱重分析結果表明，有機物料的腐解過程很大程度受物料性質的調控，王金洲等[35]研究表明，結構性物質的差異是不同有機物料腐解的首要影響因子（圖1），因此SW與SM結構性物質的差異可以解釋這兩種有機肥變化趨勢不同這一結果。隨著腐解的進行，兩種有機肥纖維素及半纖維素的失重峰逐漸向高溫側偏移，說明蛋白質在腐解過程中轉化為更難分解的類蛋白物質[36]，這與本研究中有機肥基團變化特征相符（圖1）。

3.2 腐解過程有機肥料Pb（Ⅱ）吸附能力的變化特征

吸附動力學結果說明兩種有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附為物理-化學復合吸附，其中化學過程是限制有機肥料吸附Pb（Ⅱ）速率的主要因素[37]。ALAVI 等[38]在生物吸附劑對重金屬的吸附試驗中也得出了相似的結果。兩種有機肥的吸附速率（k2）隨腐解進行呈現出不同的趨勢，腐解結束后，海藻有機肥吸附速率顯著增加，羊糞有機肥吸附速率顯著降低。有研究表明，隨著老化的進行，陽離子交換量增加可能使生物炭表面可交換活性位點增多，從而促進其與水溶液中重金屬離子的結合，進而使重金屬吸附量增加[39]，而酸性條件下會使含氧官能團難以解離，從而使得陽離子交換量降低，進而導致重金屬的吸附受到抑制[40]。海藻有機肥隨腐解進行陽離子交換量的增加（表2）可以解釋海藻與羊糞有機肥吸附速率變化不同的原因。通常Langmuir 等溫線表明吸附劑的表面是均勻的，相鄰位置上的吸附質分子之間不存在相互作用[41]。因此，Pb（Ⅱ）的化學吸附可能發(fā)生在有機肥料的均質表面，為單層吸附。杜文慧等[42]在研究牛糞源蚓糞對Pb（Ⅱ）的吸附中也得到了類似的結論。本研究中有機肥的qm與陽離子交換量（相關系數為0.706）、鹽基飽和度（相關系數為0.748）、O/C（相關系數為0.804）呈正相關，表明腐解過程對有機肥吸附Pb（Ⅱ）的影響主要由表面吸附控制。前人研究表明[39，43]，不同原料有機肥pH、陽離子交換量等理化性質的差異影響有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附，這可以解釋腐解過程兩種有機肥qm發(fā)生變化的原因。紅外光譜結果表明，腐解后海藻有機肥酚芳環(huán)C=O 伸縮振動、硅酸鹽礦物Si—O—Si振動和多糖C=O振動強度增強，N-H伯酰胺面內彎曲振動吸收峰消失，羊糞有機肥硅酸鹽礦物Si—O—Si 振動強度增強。周洪英等[44]研究褐藻對水溶液中鉛的吸附發(fā)現，主要參與吸附的官能團為羧基、羥基等，與本研究結果類似。CHI 等[45]也得到類似的研究結果。連續(xù)解吸附研究結果顯示，兩種有機肥的Pb（Ⅱ）結合形態(tài)以離子交換態(tài)、氫鍵結合態(tài)和絡合態(tài)為主。氫鍵結合態(tài)是由重金屬在水溶液中形成的水合物與有機肥表面的含氧官能團之間的氫鍵作用產生的，絡合態(tài)的產生是因為重金屬在有機肥表面發(fā)生了配位反應[46]，羊糞有機肥含氧官能團的增加導致氫鍵結合態(tài)的增加。重金屬的結合形態(tài)不僅受含氧官能團影響，還受有機肥pH 的影響。前人研究表明，pH 升高導致氫鍵結合態(tài)增加[47]，因此海藻有機肥腐解過程保持的較高pH 使其氫鍵結合態(tài)增加。有機物料吸附重金屬的主要方式都是以離子交換態(tài)、氫鍵結合態(tài)和絡合態(tài)為主[48]，這與之前吸附動力學得到有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附以化學吸附為主的結果一致（表4），表明離子交換、氫鍵結合和表面絡合3種作用在有機肥吸附Pb（Ⅱ）的過程中共同起作用，這也與紅外分析結果——含氧官能團參與吸附相一致（圖6）。

4 結論

（1）隨著腐解過程的進行，海藻有機肥氧碳比、陽離子交換量顯著增加，官能團含量減少，羊糞有機肥官能團含量增多，兩種有機肥易分解的化合物均隨著腐解的進行而減少。

（2）各分解階段有機肥對Pb（Ⅱ）的吸附過程近似為單分子層吸附，化學吸附是控制吸附反應速率的主要因素，最大吸附量與有機肥的陽離子交換量、鹽基飽和度以及氧碳比呈正相關，—OH、C=O 及Si—O—Si 等含氧官能團參與吸附過程，提高有機肥表面可交換活性位點以及含氧官能團數量可以增強有機肥的Pb（Ⅱ）吸附能力。吸附機制主要是離子/配體交換、氫鍵結合、表面絡合。隨著腐解的進行，海藻有機肥吸附量明顯提升并優(yōu)于羊糞有機肥，因此海藻有機肥吸附性能和持久性具有優(yōu)勢，是具有一定應用前景、環(huán)境友好的Pb（Ⅱ）吸附材料。