何玉壘，宋寧寧，林大松*，孫約兵，王芳麗

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；3.青島農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

鎘是一種高毒性的重金屬元素，其在環(huán)境中具有持久性、不可降解性和遷移能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1-2]。近年來，隨著我國工業(yè)的迅速發(fā)展，有色金屬冶煉、電鍍和染料生產(chǎn)等行業(yè)的廢水排入地面水或滲入地下水，導(dǎo)致土壤和水體Cd2+污染日益嚴(yán)重，進(jìn)而對人類健康造成嚴(yán)重威脅[3]。生物炭因具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，常被用于去除土壤和水體中的重金屬[4]。

生物炭進(jìn)入環(huán)境后在自然力的作用下逐漸發(fā)生老化作用，其理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)會(huì)隨時(shí)間的推移發(fā)生不同程度的改變，從而影響生物炭環(huán)境功能的發(fā)揮。各種自然力包括凍融交替（由溫度變化引起）、干濕循環(huán)（由降雨事件引起）、光化學(xué)降解（由陽光照射引起）、輕度氧化（由大氣氧、根系分泌物或微生物引起），均會(huì)導(dǎo)致生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化，同時(shí)生物炭與重金屬的結(jié)合也會(huì)受環(huán)境影響而發(fā)生變化[5]。生物炭鈍化修復(fù)中影響土壤重金屬穩(wěn)定性的重要因素依次是土壤pH 值、土壤質(zhì)地、老化時(shí)間[6]。除土壤特性外，老化時(shí)間是影響生物炭鈍化土壤重金屬穩(wěn)定性的首要因素?；瘜W(xué)氧化作用能夠更好地模擬生物炭在土壤中的老化過程，與其他氧化劑（如硝酸、硫酸等）相比，過氧化氫（H2O2）能減少沉淀、絡(luò)合等復(fù)雜的干擾反應(yīng)。同時(shí)，不同老化次數(shù)可表示老化時(shí)間的長短。為了研究生物炭對重金屬污染修復(fù)的長期影響，需要對重金屬與老化生物炭的相互作用進(jìn)行更多的研究。QIAN等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物炭用模擬酸雨老化后，表面引入的大量含氧官能團(tuán)促進(jìn)了對重金屬Al3+、Cd2+的吸附。陳昱等[8]用高溫老化方式對浮萍生物炭進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，老化后生物炭表面形成的更多的羧基，促進(jìn)了生物炭對 Cd2+的吸附。FRI?TáK 等[9]用H2O2模擬生物炭老化過程，發(fā)現(xiàn)Cd2+在氧化生物炭上的吸附量有所增加，而氧化生物炭對Cu2+的吸附能力降低。CIBATI 等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)氧化作用降低了Cu2+和Zn2+在高溫生物炭上的吸附。然而關(guān)于生物炭在時(shí)間尺度上老化特征的改變及這些變化對生物炭吸附重金屬影響的研究，目前國內(nèi)還鮮有報(bào)道，且現(xiàn)有的結(jié)果仍然存在一定的爭議。

本試驗(yàn)以稻殼為原料，選擇H2O2作為氧化劑模擬生物炭的化學(xué)老化過程，研究不同化學(xué)氧化程度（H2O2氧化1、2、3 次）對稻殼生物炭表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成的影響。開展對Cd2+的批量吸附實(shí)驗(yàn)明確老化生物炭對水溶液中Cd2+的吸附特性，并結(jié)合掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS）、全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀（BET）、傅里葉紅外光譜分析儀（FT-IR）和固態(tài)13C 核磁共振分析儀（13C NMR）對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，探究氧化老化對生物炭吸附Cd2+的影響機(jī)制，以期為生物炭的實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究選用的稻殼生物炭購自合肥德博生物能源科技有限公司，工業(yè)制備溫度為500~600 ℃。將生物炭用研缽磨細(xì)后過60 目篩，得到顆粒均勻的生物炭樣品裝瓶備用，標(biāo)記為BC。

1.2 生物炭老化樣品的制備

選擇H2O2氧化法模擬生物炭的老化過程，以15%的H2O2處理代表生物炭的老化程度。具體試驗(yàn)過程如下：稱取一定量的生物炭置于500 mL 錐形瓶中，加入15%的H2O2溶液，生物炭和氧化劑比例為1∶10（m/V），80 ℃水浴加熱6 h。氧化后將樣品過濾并用去離子水洗滌2~3 次，然后在105 ℃下烘干，此為1次氧化過程。對過濾后的生物炭分別重復(fù)1 次和2次，以實(shí)現(xiàn)2次和3次氧化過程，氧化后的生物炭分別標(biāo)記為OBC1、OBC2、OBC3。

1.3 生物炭的表征

采用元素分析儀（CHN-O-Rapid，Heraeus）測定生物炭中C、H、N、O 元素的百分含量；采用比表面積及孔隙測定儀（ASAP 2020，美國）測定生物炭比表面積和孔徑；采用掃描電鏡觀察生物炭表面形貌特征變化；利用FTIR 光譜儀KBr 混合壓片法掃描生物炭，分析生物炭表面官能團(tuán)，掃描范圍為4 000~400 cm-1。使用固體核磁共振分析儀獲得生物炭樣品13C NMR譜圖，脈沖序列cpmas，樣品管3.2 mm，轉(zhuǎn)速15 kHz，接觸時(shí)間5 ms，弛豫延遲2 s，累加次數(shù)512次。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取2 g生物炭/氧化生物炭置于500 mL燒杯中，放入磁子后置于磁力攪拌器上，加入初始Cd2+質(zhì)量濃度為 100 mg·L-1的 Cd（NO3）2溶液 500 mL，為了更好地模擬酸性Cd2+污染廢水未調(diào)節(jié)溶液pH，背景電解質(zhì)NaNO3的濃度為0.01 mol·L-1，室溫25 ℃條件下以220 r·min-1連續(xù)攪拌 24 h。在攪拌開始的第1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720、1 440 min取樣，用0.45 μm 濾膜過濾，隨后用火焰原子吸收光譜儀測定Cd2+質(zhì)量濃度。

1.4.2 等溫吸附試驗(yàn)

稱取0.08 g生物炭/氧化生物炭樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL 不同Cd2+質(zhì)量濃度（30、60、80、100、120、150 mg·L-1）的溶液，加蓋密封，置于恒溫（10、25、45 ℃）培養(yǎng)振蕩箱中，以220 r·min-1振蕩24 h后取出，過0.45 μm 濾膜至聚乙烯離心管中，加1%濃HNO3酸化，用火焰原子吸收光譜儀測定Cd2+質(zhì)量濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

生物炭/氧化生物炭對溶液中Cd2+吸附量（q）的計(jì)算公式為：

式中：C0和Ct分別為吸附前及吸附t時(shí)刻時(shí)溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑用量，g。

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程（Pseudo-first-order）和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程（Pseudo-second order）進(jìn)行非線性擬合。

式中：t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；qt和qe分別為t時(shí)刻和吸附平衡時(shí) Cd2+的吸附量，mg·g-1。

采用Langmuir 和Freundlich 方程對試驗(yàn)中的吸附曲線進(jìn)行擬合。

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中 Cd2+的濃度，mg·L-1；Qm為最大吸附量，mg·g-1；KL為表征吸附劑和吸附質(zhì)之間親和力的參數(shù)，L·mg-1；KF為表征Freundlich 吸附容量的參數(shù)，mg·L1/n·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征與分析

2.1.1 元素組成分析

生物炭和氧化生物炭的組成分析見表1?；瘜W(xué)氧化后，氧化生物炭的C 含量均高于生物炭，與HUA等[11]的研究結(jié)果一致?；瘜W(xué)氧化作用降低了OBC1的O 含量，說明氧化1 次過程中發(fā)生了脫水反應(yīng)，相反，增加了OBC2 和OBC3 的O 含量。生物炭的碳化水平和有機(jī)質(zhì)芳香性大小可以用H/C原子比評價(jià)，較低的H/C 比值意味著較高的碳化水平和芳香性[12]，由表1數(shù)據(jù)可看出，化學(xué)氧化作用均降低了生物炭的H/C原子比，表明氧化生物炭碳化程度升高，有機(jī)組分的芳香性也增強(qiáng)。O/C 和（O+N）/C 原子比可作為評價(jià)生物炭極性和親水性的指標(biāo)[13]。OBC1的O/C 和（O+N）/C比值均下降，說明氧化1次，生物炭的親水性和極性減弱；而OBC2和OBC3的O/C和（O+N）/C比值均升高且相等，說明隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的親水性和極性增強(qiáng)[14]，其表面含氧官能團(tuán)增多，這與黃兆琴等[15]的研究結(jié)果一致?；曳趾康拇笮”憩F(xiàn)為OBC1（40.014%）>BC（39.866%）>OBC3（39.823%）>OBC2（39.796%），生物炭的高灰分含量（約為40%）和低碳含量（約為49%），可能掩蓋了生物炭的原子比例的變化[16]?？傮w來看，不同氧化次數(shù)處理?xiàng)l件下，生物炭的原子比變化不明顯，這可能和生物炭原料特性有關(guān)[17]。

表1 生物炭和氧化生物炭的組成分析Table 1 The element content of original and oxidized biochar

2.1.2 孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)N2吸附-脫附等溫線，用BET 公式獲得的比表面積 OBC1（306.88 m2·g-1）>OBC3（282.56 m2·g-1）≈OBC2（281.56 m2·g-1）>BC（266.02 m2·g-1），總 孔 容OBC1（0.153 cm3· g-1）>OBC3（0.148 cm3· g-1）≈OBC2（0.146 cm3·g-1）>BC（0.133 cm3·g-1）。氧化前后生物炭的吸附脫附等溫線更符合Ⅰ型吸附等溫線，Ⅰ型吸附等溫線通常反映的是微孔材料上微孔填充的現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積，因此說明生物炭和氧化生物炭中微孔占主導(dǎo)。由圖1（a）可看出，生物炭和氧化生物炭的吸附曲線和脫附曲線都不能完全重合，出現(xiàn)了滯后環(huán)。根據(jù)滯后環(huán)的形狀可以判斷滯后環(huán)均屬于H4 型滯后環(huán)，說明生物炭和氧化生物炭內(nèi)的孔屬于狹窄的楔形孔。圖1（b）為氧化前后生物炭的微孔孔徑分布，由NLDFT 計(jì)算的微孔孔徑為BC（1.393 nm）>OBC1（1.297 nm）>OBC2（0.906 nm）=OBC3（0.906 nm）?；瘜W(xué)氧化后，OBC1 的 BET 值增加，微孔孔徑減小，可能是因?yàn)樯锾勘砻骐s質(zhì)顆粒去除并且形成了新的微孔結(jié)構(gòu)[18]。隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭比表面積和孔容比OBC1 略有減小，說明過度氧化導(dǎo)致生物炭表面結(jié)構(gòu)部分坍塌[19]，或者是生物炭溶解性有機(jī)物的溶出堵塞了生物炭的孔隙[20]。

2.2 老化生物炭對Cd2+的吸附特性

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

生物炭和氧化生物炭對Cd2+的吸附量隨時(shí)間的變化情況見圖2，相關(guān)參數(shù)見表2。由圖2可知，生物炭和氧化生物炭對Cd2+的吸附量均先快速增大后趨于穩(wěn)定，在約4 h 時(shí)達(dá)到吸附平衡；BC 的飽和吸附量高于OBC1、OBC2 和 OBC3，BC 對 Cd2+的 最 大 吸附 量為13.55 mg·g-1，分別是 OBC1、OBC2、OBC3 的 4.6、3.8、3.26倍。

由表2可知，與準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)相比，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)擬合的BC、OBC1、OBC2和OBC3對Cd2+吸附的R2值分別達(dá)到 0.965、0.898、0.782 和 0.862，擬合理論平衡吸附量qe，cal分別為 13.23、2.76、3.09 mg·g-1和3.64 mg·g-1，與試驗(yàn)測定值較接近，說明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)更能準(zhǔn)確描述氧化前后生物炭對Cd2+的吸附，因此可推測氧化前后生物炭吸附Cd2+的過程主要以化學(xué)吸附為主。

表2 Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption on Cd2+

2.2.2 吸附等溫線

吸附等溫線可描述平衡吸附量隨Cd2+濃度的變化趨勢，判斷吸附劑與吸附質(zhì)的作用類型。通過生物炭和氧化生物炭對Cd2+的吸附等溫線（圖3）可以看出，不同氧化次數(shù)下獲得的生物炭對Cd2+表現(xiàn)出相似的特性，即隨著溶液濃度的升高吸附量增加，在低濃度段（0~80 mg·L-1），Cd2+的吸附量隨著溶液濃度的升高逐漸增大，當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)（80~150 mg·L-1），Cd2+在生物炭上的吸附量趨于平衡。

Langmuir和Freundlich方程常用來描述重金屬在碳質(zhì)材料、土壤和無機(jī)礦物上的吸附，圖3 為兩種方程的擬合結(jié)果，相關(guān)的擬合參數(shù)見表3。比較兩個(gè)模型的R2發(fā)現(xiàn)，BC 和OBC3 對Cd2+的吸附過程更符合Langmuir模型，表明BC和OBC3的吸附過程為單分子層吸附，吸附劑表面的官能團(tuán)是吸附過程中的主要吸收部位，該過程是在靜電作用和氫鍵作用下進(jìn)行的[21]；而 OBC1 和 OBC2 的吸附過程更符合 Freundlich模型，表明OBC1 和OBC2 的吸附行為發(fā)生了改變，該過程為多層吸附，這可能是氧化老化過程中生物炭孔徑結(jié)構(gòu)、表面含氧官能團(tuán)和堿金屬元素變化所致。

根據(jù)Langmuir 等溫吸附模型計(jì)算，當(dāng)溫度為298 K 時(shí)，BC 對Cd2+的吸附量最大，低溫（283 K）和高溫（318 K）對BC 吸附Cd2+均有抑制作用，低溫對BC 吸附Cd2+的抑制作用最明顯，說明BC 吸附Cd2+的較適合溫度為298 K；當(dāng)溫度為298 K 時(shí)，生物炭氧化前后對 Cd2+的Qm表現(xiàn)為 BC（21.48 mg·g-1）>OBC1（15.07 mg·g-1）>OBC2（7.56 mg·g-1）>OBC3（7.51 mg·g-1）。Freundlich 等溫吸附模型中KF值越大，吸附能力越大[22]。除 BC 在 283 K 時(shí)的KF值外，生物炭的KF值均隨著氧化次數(shù)的增加而減小，這進(jìn)一步說明了隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭對Cd2+的吸附固定能力減弱。n為吸附質(zhì)分子與吸附劑表面作用強(qiáng)度相關(guān)的參數(shù)。當(dāng)n=1 時(shí)公式即為線性模型，n<1 時(shí)公式代表的是非線性模型，n越小吸附等溫線的非線性越強(qiáng)。生物炭的n值均小于0.33，說明該吸附為非線性吸附，表明生物炭對Cd2+的吸附是多種混合機(jī)制。

2.3 吸附機(jī)制分析

2.3.1 SEM-EDS分析

為了說明生物炭中礦物與Cd2+之間的相互作用，對吸附Cd2+前后的生物炭進(jìn)行了SEM-EDS 分析。由圖4 可知，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)遭到破壞，且表面光滑程度增加，其中OBC2 的表層結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的脫落現(xiàn)象。從EDS 能譜圖中可以看出，生物炭表面主要由C、O、Si 和堿金屬（Ca、K、Mg）組成，且表面堿金屬（Ca、K、Mg）原子百分比之和隨氧化次數(shù)的增加表現(xiàn)為 BC（0.27%）>OBC1（0.23%）>OBC2（0.14%）>OBC3（0.08%）。由圖5 可知，生物炭吸附Cd2+后，BC 表面聚集眾多顆粒物且附著有蜘蛛網(wǎng)狀的絡(luò)合物，這與仇禎等[23]研究Cd2+吸附前后的生物炭SEM 形貌表征結(jié)果一致。從EDS 能譜圖中可以看出，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭吸附Cd2+后表面Cd2+的峰值明顯降低，且Cd2+吸附點(diǎn)位附近堿金屬（Ca、K、Mg）原子百分比也逐漸降低，說明堿金屬元素對生物炭吸附Cd2+有影響。

WANG 等[24]的研究表明，生物炭的礦物成分對重金屬Cd2+吸附的貢獻(xiàn)超過90%。NOVAK 等[13]和ZHANG等[25]的研究表明，生物炭表面吸附的Cd2+的量等于廢水中釋放的金屬陽離子（例如K+、Ca2+、Na+和Mg2+）的總和。ZHANG 等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，Cd2+與生物炭表面陽離子交換后，與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用。本研究EDS能譜圖結(jié)果顯示，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭表面Cd2+含量逐漸下降，與前面等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果相一致，可能是因?yàn)殡S著氧化次數(shù)的增加，水洗的次數(shù)也不斷增加，生物炭表面堿金屬（Ca、Mg、K 等）不斷減少[27]，導(dǎo)致生物炭對 Cd2+的吸附量不斷減小。這說明無機(jī)堿金屬元素在生物炭對Cd2+的吸附中占有重要地位。同時(shí)與OBC1 相比，OBC2 對Cd2+的吸附量顯著下降，可能是因?yàn)樯锾康谋砻娼Y(jié)構(gòu)遭到破壞，抑制了生物炭對Cd2+的吸附。HUA 等[11]的研究也證實(shí)Cd2+與金屬陽離子之間的交換作用是生物炭去除水溶液中重金屬的重要機(jī)制。

2.3.2 碳譜分析

固體13C 核磁共振譜圖結(jié)果如圖6 所示，其化學(xué)位移主要?dú)w屬為烷基碳（0~45×10-6、甲氧基碳45×10-6~63×10-6、碳水化合物 63×10-6~93×10-6、芳香碳93×10-6~148×10-6、氧取代芳香碳148×10-6~165×10-6、羧基炭 165×10-6~187×10-6和羰基碳 187×10-6~220×10-6[28]。從圖6可看出，在125×10-6處附近有明顯的主峰，表明生物炭主要由芳香碳組成?；瘜W(xué)氧化后，隨著氧化次數(shù)的增加，生物炭的芳香化程度逐漸提高。ZHANG 等[28]的研究發(fā)現(xiàn)生物炭芳香碳組分含量的增加與生物炭的碳化程度提高有關(guān)，這與本研究元素分析中OBC1的H/C原子比下降的結(jié)果一致。HARVEY等[29]的研究表明，對于以羧基和芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)為主的生物炭，其對重金屬的吸附更傾向于偶極-偶極相互作用（如陽離子-π）。生物炭芳香結(jié)構(gòu)可作為電子供體與Cd2+產(chǎn)生配鍵作用，其具有一定的靜電作用成分[30]。生物炭的芳香性越強(qiáng)，給電子能力越強(qiáng)，該作用越明顯[31]。吸附Cd2+后，生物炭的芳香組分峰強(qiáng)均增加，說明生物炭芳香結(jié)構(gòu)與Cd2+發(fā)生了反應(yīng)。

2.3.3 FTIR分析

圖7 為生物炭和氧化生物炭吸附前后的紅外光譜圖，其中3 434 cm-1附近的峰是羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)，2 927 cm-1附近的峰為亞甲基（—CH2）的伸縮振動(dòng)，1 582 cm-1附近的峰是芳香環(huán)C=C、C=O 的伸縮振動(dòng)，1 418 cm-1附近的峰為苯酚的O—H 彎曲[32]或C—O 的伸縮振動(dòng)，1 094 cm-1附近的峰是C—O—C 的伸縮振動(dòng)，500~900 cm-1之間的吡啶、吲哚等芳香化和雜環(huán)化合物振動(dòng)峰十分明顯，表明生物炭具有高度芳香化和雜環(huán)化的結(jié)構(gòu)，這為生物炭發(fā)生陽離子-π作用提供了基礎(chǔ)。463 cm-1處為無機(jī)礦物Si—O—Si的Si—O 對稱伸縮振動(dòng)峰[33]，表明生物炭的原料二氧化硅含量較高。從圖7 中可以看出，不同氧化次數(shù)條件下，生物炭的官能團(tuán)發(fā)生了一定的變化。在化學(xué)氧化 1 次時(shí)，OBC1 芳環(huán)結(jié)構(gòu)中 C=C 和 C=O 鍵增強(qiáng)，隨著氧化次數(shù)的增加，OBC2芳環(huán)伸縮振動(dòng)逐漸增強(qiáng)，說明化學(xué)氧化增加了生物炭表面羧基（—COOH）等官能團(tuán)，與XUE 等[34]的研究結(jié)果相一致，同時(shí)OBC2 芳香環(huán)C=C、C=O 的伸縮振動(dòng)的增加，帶動(dòng)了在1 094 cm-1處C—O—C 振動(dòng)峰振幅[5]的明顯增加，表明生物炭的醚鍵官能團(tuán)增加。此外，OBC2 和OBC3 中的苯酚O—H 彎曲峰逐漸消失，可能是因?yàn)榛瘜W(xué)氧化使生物炭表面羥基轉(zhuǎn)化成了羧基[8]。

重金屬Cd2+負(fù)載后，生物炭的紅外峰發(fā)生一定的移動(dòng)。例如BC 的—OH 峰吸附Cd2+后由3 432 cm-1移至 3 434 cm-1，酚羥基（ph—OH）由 1 390 cm-1移至1 418 cm-1，并且波峰減弱，說明Cd2+與生物炭上的—OH發(fā)生了絡(luò)合或離子交換作用，這與XU 等[35]的研究結(jié)果相一致；在1 094 cm-1（C—O/P—O/Si—O）處[36]的峰值偏移了兩個(gè)單位，同時(shí)OBC2 和OBC3 在該處的峰出現(xiàn)了明顯的增強(qiáng)[37]，可能是因?yàn)楣杷猁}或磷酸鹽在生物炭上與Cd2+形成了絡(luò)合物和沉淀[38]。除了 BC 外，OBC1、OBC2 和 OBC3 的表面官能團(tuán)在吸附Cd2+之后都發(fā)生了一定程度的遷移。金屬陽離子與芳香結(jié)構(gòu)上的孤對電子有良好的配位親和力[39]，BC、OBC1 和 OBC3 在 1 582 cm-1附近的芳香環(huán) C=C、C=O 吸附 Cd2+后產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收峰，且 BC、OBC1、OBC2 和 OBC3 在1 582 cm-1附近吸收峰發(fā)生移動(dòng)，表明生物炭的芳香結(jié)構(gòu)參與Cd2+的吸附反應(yīng)。同時(shí)生物炭在500~900 cm-1之間的芳香化和雜環(huán)化合物的振動(dòng)峰也有明顯的變化，說明芳香類和雜環(huán)化合物提供的π 電子與Cd2+形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。綜上所述，吸附機(jī)制主要包括酚羥基交換和陽離子-π 鍵作用。

2.3.4 老化作用對生物炭吸附Cd2+的影響

圖8 為化學(xué)氧化老化作用影響生物炭吸附Cd2+的機(jī)制。生物炭吸附Cd2+的機(jī)理為陽離子-π作用、表面絡(luò)合作用和陽離子交換作用?；瘜W(xué)氧化后，生物炭的芳香性增強(qiáng)，從而使芳香類和雜環(huán)化合物提供的π電子對Cd2+的吸附作用增強(qiáng)，表面含氧官能團(tuán)（如羧基）的增加為生物炭與Cd2+之間提供了更多的吸附位點(diǎn)，使其與Cd2+之間的絡(luò)合能力增強(qiáng)。但氧化老化抑制了生物炭對Cd2+的吸附，這與FRI?TáK 等[9]的研究結(jié)果不一致，可能是因?yàn)樯锾勘砻鎵A金屬元素和Cd2+吸附點(diǎn)位附近堿金屬元素含量隨著氧化次數(shù)的增加逐漸降低，進(jìn)而抑制了陽離子交換作用。等溫吸附試驗(yàn)表明，在298 K 和318 K，生物炭對Cd2+的吸附量隨著氧化次數(shù)的增加逐漸降低，說明陽離子交換作用是生物炭吸附Cd2+的主要作用，從而使生物炭對Cd2+的吸附量降低。

3 結(jié)論

（1）氧化老化作用對生物炭的元素組成、比表面積影響較小，促進(jìn)了生物炭表面含氧官能團(tuán)的形成，增強(qiáng)了生物炭的芳香性。

（2）氧化老化抑制了生物炭對Cd2+的吸附能力，且隨老化時(shí)間延長抑制作用增強(qiáng)；吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主；BC 和OBC3 對Cd2+的吸附主要是單分子層吸附，OBC1 和OBC2則是多層吸附。

（3）老化生物炭對Cd2+的吸附機(jī)制主要包括表面絡(luò)合作用、陽離子-π作用和離子交換作用。