肖 高， 楊 帆， 劉明華,3

植物生物質(zhì)構(gòu)建鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

肖 高1,2,3,4， 楊 帆1,2， 劉明華1,2,3

（1. 福州大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，福建 福州 350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建 福州 350116；3. 福州大學(xué) 能源與光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350116；4. 浙江紅蜻蜓鞋業(yè)股份有限公司，浙江 溫州 325000）

以廢棄植物生物質(zhì)為基材制備的高值化鈉離子電池負(fù)極納米復(fù)合碳材料，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，有望成為傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料的替代品。本文系統(tǒng)梳理了廢棄植物生物質(zhì)應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料的最新研究現(xiàn)狀，具體歸納了木質(zhì)纖維素類廢棄植物生物質(zhì)（喬木類、秸稈類、干質(zhì)果殼類）和多糖淀粉類廢棄植物生物質(zhì)（種子類）的生物模板法制備過程，深入闡釋了其諸多電化學(xué)性能和獨(dú)特形態(tài)結(jié)構(gòu)形成的鈉離子存儲(chǔ)機(jī)理及構(gòu)效關(guān)系，客觀探討了植物生物質(zhì)基鈉離子電池負(fù)極材料目前存在的一些問題，簡(jiǎn)要分析與非植物基鈉離子電池負(fù)極材料的性能對(duì)比優(yōu)勢(shì)及未來發(fā)展方向，為植物生物質(zhì)固廢物這一大自然中儲(chǔ)量巨大的可再生能源的高值化利用提供了新思路和新方法。

鈉離子電池；負(fù)極材料；植物生物質(zhì)衍生碳；再生能源；生物模版；纖維素；木質(zhì)素；淀粉

由于大自然中鋰資源分布不均、儲(chǔ)量低等原因，阻礙了鋰離子電池（LIBs）的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用[1]。而鈉具有和鋰相似的電化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源（23 600 ppm）在自然界中的豐度遠(yuǎn)大于鋰資源（20 ppm），從而使得納離子電池（SIBs）有望成為L(zhǎng)IBs的理想替代品[2]。研究發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極材料在SIBs里僅提供35 mA·h/g的比容量，而金屬負(fù)極材料雖然具有較高的理論放電容量，但難以承受鈉離子擴(kuò)散過程中產(chǎn)生的體積膨脹[3]。相比之下，碳化材料具有較強(qiáng)的電導(dǎo)性和環(huán)境優(yōu)良性，可有效緩解鈉離子電池使用過程中的結(jié)構(gòu)坍塌，從而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程[4]。然而，傳統(tǒng)電池負(fù)極材料（如碳納米管、石墨烯等）因制備工藝復(fù)雜、設(shè)備購置昂貴和有毒有害化學(xué)品的使用，導(dǎo)致材料經(jīng)濟(jì)、環(huán)境成本居高不下，進(jìn)而限制了材料的規(guī)?；a(chǎn)。而生物質(zhì)基硬碳負(fù)極材料可通過熱解大多數(shù)碳前體制得，特別是從廢棄植物生物質(zhì)中提取的可再生硬碳，價(jià)廉易得、合成工藝簡(jiǎn)單，以之為碳源制備鈉離子負(fù)極材料，有望實(shí)現(xiàn)以廢治廢的生物質(zhì)廢棄物的高值化利用[5-7]。此外，通過碳化植物生物質(zhì)基材制備的硬碳，保留了植物生物質(zhì)模板中的材料結(jié)構(gòu)和孔隙通道，使獲得的硬碳材料相對(duì)于傳統(tǒng)碳化材料而言，具有更高的充放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是SIBs的理想負(fù)極材料[8-9]?；诖耍疚淖髡邔?duì)基于植物生物質(zhì)構(gòu)建的鈉離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀和關(guān)鍵問題進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，并提出了初步展望。

1 植物生物質(zhì)構(gòu)建SIBs負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀

1.1 喬木類生物質(zhì)基負(fù)極材料

喬木類生物質(zhì)碳材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，能夠降低離子傳輸中的曲折度，為小阻抗電子傳輸提供了極佳的路徑，是新興SIB技術(shù)中有較大潛力的負(fù)極材料[10]。Muruganantham等[11]以ZnO作為硬模板，將其浸入橡膠木生物油中進(jìn)行混合，并經(jīng)過900℃加熱和鹽酸洗滌，得到一種新型的分層多孔硬碳（C-HC），該鈉離子負(fù)極材料能在100 mA/g下、500個(gè)周期內(nèi)保持192 mA·h/g可逆容量（如圖1所示）。

圖1 橡膠木的收集與多孔硬碳合成路線示意圖[11]

Zheng等[12]把搗碎后的楊木放入充滿Ar氣流的管式爐中進(jìn)行隔氧煅燒（1 400℃），合成出的硬碳樣品（PHC）在鈉離子全電池體系中，在5 C電流密度下經(jīng)過循環(huán)1 200次后，仍能保留著71%的初始放電容量，在半電池中也具有高達(dá)88.3%的初始庫倫效率。Alvin等[13]利用低溫?zé)峤夂? 300℃高溫碳化，從冷杉木中提取出硬碳（SP），其在50 mA/g下經(jīng)過100次循環(huán)有著276 mA·h/g的可逆容量，且在1.0 A/g和2.5 A/g的高電流密度下，也具有108 mA·h/g和76.3 mA·h/g的可逆容量，表明兩步碳化工藝可有效抑制微孔的形成，并充分發(fā)揮了材料石墨化程度與缺陷位點(diǎn)數(shù)量間的協(xié)調(diào)作用。這類植物生物質(zhì)經(jīng)過高溫煅燒，可合成出具備低曲折通道的中孔碳負(fù)極材料，有效促進(jìn)了鈉離子電池中電解質(zhì)的擴(kuò)散，并為Na+提供快速傳輸通道，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電池儲(chǔ)能性能。

1.2 秸稈類生物質(zhì)基負(fù)極材料

當(dāng)秸稈資源用于制備鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，具備高可逆容量以及優(yōu)異的電子傳輸性能，同時(shí)可避免露天燃燒處理而造成的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染[14-15]。

Qin等[16]利用廉價(jià)的(NH4)2PO4作為氮源和磷源，通過與玉米秸稈進(jìn)行水熱反應(yīng)，成功地合成出了一種新穎的N/P雙摻雜碳片（N/P-CS），圖2a為合成N/P-CS的示意圖，當(dāng)該碳材料用于鈉離子電池負(fù)極時(shí)，在0.25 C電流密度下循環(huán)100次后，擁有277 mA·h/g的比容量，在1 C下循環(huán)20次后也擁有202 mA·h/g的比容量，即使是在5 C的高電流密度下循環(huán)2 000次，仍擁有105 mA·h/g的比容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該材料具有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子傳輸能力，說明氮、磷和碳原子間存在著相互作用，使得材料在較長(zhǎng)的充放電周期中仍能保持穩(wěn)定的比容量，而共摻雜也使得材料表面產(chǎn)生了更多的缺陷部位，有助于提高電化學(xué)性能。Wang等[17]將蘆葦秸稈經(jīng)過200℃熱液反應(yīng)和1 300℃熱解反應(yīng)后，合成出無雜質(zhì)的產(chǎn)物（RS），發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的升高，材料中的缺陷位點(diǎn)和功能組也逐漸減少，而在該最佳熱解溫度下具有372.0 mA·h/g的最高可逆容量，但材料的層間距離也會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，阻礙了Na+的快速擴(kuò)散，使得材料的容量在大電流密度下迅速衰減，其存儲(chǔ)機(jī)制如圖2b所示。Zhang等[18]發(fā)現(xiàn)天然蓮花莖經(jīng)過碳化和清洗去除雜質(zhì)后所制備的硬碳（LS），很好地繼承了蓮華莖的大孔結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)的有序性會(huì)隨著碳化溫度的升高而逐漸增強(qiáng)（其存儲(chǔ)機(jī)理如圖2c所示），能夠通過缺陷部分、石墨層以及封閉孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行鈉離子儲(chǔ)存。當(dāng)碳化溫度為1 400℃且處于Ar流時(shí)，材料的封閉孔率達(dá)到最大值，可在100 mA/g和500 mA/g電流密度下，分別提供350 mA·h/g和230 mA·h/g的可逆容量，即使以100 mA/g循環(huán)450次后，容量仍然保持94.2%，表明碳化天然蓮花莖可以制備出具有優(yōu)良Na+存儲(chǔ)性能的硬碳材料。

圖2 （a）從玉米秸稈中合成N/P雙摻雜碳片的示意圖[16]；（b）蘆葦秸稈衍生碳材料的鈉存儲(chǔ)機(jī)制示意圖[17]；（c）天然蓮花莖衍生碳的鈉存儲(chǔ)機(jī)理示意圖[18]

Cong等[19]提出一種不使用任何化學(xué)品的熱液輔助途徑，這種方法使得無機(jī)雜質(zhì)被消除的同時(shí)，能夠有效控制材料中的含氧功能組，最終實(shí)現(xiàn)將玉米秸稈廢料轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的硬碳材料（HC-HT），并在0.2 C下提供270 mA·h/g的高可逆容量，在10 C下仍具有172 mA·h/g的高倍率容量，并在100次循環(huán)后仍可保留96.7%的容量，也證實(shí)了提高植物生物質(zhì)基鈉離子電池電化學(xué)性能的方法之一，便是消除硬碳材料中存在的大量無機(jī)雜質(zhì)。通過綠色途徑處理秸稈廢棄物，以此制備出高性能的硬碳材料仍然是一項(xiàng)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，雖然大多數(shù)秸稈基負(fù)極材料有著較大的產(chǎn)能，但在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)之前，仍然需克服天然雜質(zhì)引起的較大的不可逆容量，進(jìn)一步探索出綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單的雜質(zhì)去除過程[21]。

1.3 干質(zhì)果殼生物質(zhì)基負(fù)極材料

干質(zhì)果殼富含木質(zhì)素，是制備多孔結(jié)構(gòu)和較大層間空間硬碳材料的潛在前驅(qū)體，將其轉(zhuǎn)化為電池負(fù)極材料時(shí)，既能保護(hù)環(huán)境，又能豐富能源材料的類型[20]。

只經(jīng)過簡(jiǎn)單碳化處理、無任何預(yù)處理的衍生碳也有望成為負(fù)極材料。Kim等[20]對(duì)開心果殼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了在1 000℃碳化時(shí)能得到高比表面積（760.9 m2/g）和大層間間距（＞0.37 nm）的碳材料，并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究表明，缺陷位點(diǎn)、sp2軌道數(shù)量以及碳層之間的插入，可能是衍生碳材料的幾種儲(chǔ)存機(jī)制。此外，熱液預(yù)處理對(duì)材料的形態(tài)轉(zhuǎn)換、碳層間距以及缺陷數(shù)量有著重要影響，可增加材料的有效吸附位點(diǎn)，同時(shí)縮短鈉離子的傳輸距離。Wang等[21]通過研究花生殼的結(jié)構(gòu)組成，在聯(lián)合碳化和活化的方法下，成功地獲得了具有高表面積和片狀結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔碳（HPC），其形成過程和相關(guān)電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖如圖3所示。該衍生碳具有優(yōu)異的速率能力與循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g和10 A/g時(shí)，分別擁有431 mA·h/g的高初始充電容量和47 mA·h/g的可逆比容量，200個(gè)循環(huán)后仍有著83%～86%的容量留存率。說明該花生殼衍生碳所具有的獨(dú)特納米孔隙、層間間距以及片狀結(jié)構(gòu)，能通過表面吸附、嵌入進(jìn)行可逆的鈉離子儲(chǔ)存。

圖3 花生殼制備分層多孔碳的形成過程和相關(guān)電荷存儲(chǔ)機(jī)制示意圖[21]

Dahbi等[22]利用HCl對(duì)堅(jiān)果殼熱解前體進(jìn)行酸處理，除去沉積在表面或顆粒間的鉀金屬（會(huì)對(duì)碳化材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響），最終發(fā)現(xiàn)與未酸化處理的材料相比，酸化處理過的材料（ARGAN）的可逆容量從286 mA·h/g增加到333 mA·h/g，初始庫倫效率也從76.9%增加到86.8%，經(jīng)過100次循環(huán)后還保持著96%的充放電容量，表明材料碳化前所進(jìn)行的HCl處理，對(duì)堅(jiān)果殼基硬碳材料的優(yōu)異性能起到了促進(jìn)作用。廉價(jià)再生、相對(duì)清潔和中等硬度的干果殼，能依靠適當(dāng)?shù)奶蓟凸に噥碚宫F(xiàn)出較為良好的電化學(xué)性能。盡管如此，還存在著無法酸浸處理的重金屬成分，而如何消除這些無機(jī)成分，并進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和特殊形態(tài)學(xué)，是接下來提高干果殼基電極材料電化學(xué)性能的研究之一[20]。

1.4 種子類生物質(zhì)基負(fù)極材料

自然界中具有優(yōu)良基因的種子得到培育利用，而無基因利用價(jià)值的種子的遺棄，通常會(huì)造成資源上的浪費(fèi)，若將種子轉(zhuǎn)化為多孔碳，則會(huì)適當(dāng)?shù)亟鉀Q種子類廢棄物所帶來的環(huán)境問題。Wu等[23]將蓮花種子在1 200℃最佳溫度下進(jìn)行碳化，獲得了新型生物質(zhì)衍生硬碳（LS），該材料具有豐富的微孔和較大的層間間距，在200 mA/g的電流密度下循環(huán)500次，仍可保持80%以上的可逆容量。此外，由于層間間距在循環(huán)期間有所擴(kuò)張，使得材料比容量表現(xiàn)出一定程度的增加。Ding等[24]用橡木種子在1 000℃溫度下制得S/P共摻硬碳（OS），因硫和磷共摻雜的作用下，擴(kuò)大了材料的層間距離并改變了其電子結(jié)構(gòu)，提供更多的有效活性位點(diǎn)，使其可快速、完整的進(jìn)行電荷傳輸過程，展現(xiàn)出136.1 mA·h/g的優(yōu)異速率性能，以及1 000 mA/g條件下循環(huán)1 000次后，依舊有著88%容量保持率的高循環(huán)穩(wěn)定性。Cao等[25]使用熱液處理和高溫碳化工藝，將去皮油菜籽制成一種新型的層狀硬碳（RSS），在25 mA/g電流密度下可提供237 mA·h/g初始充電容量，在100 mA/g、200個(gè)循環(huán)后仍然可提供143 mA·h/g初始充電容量，這可歸功于層間距離的擴(kuò)大和片狀結(jié)構(gòu)的大量空隙，有效降低了鈉離子的插入/萃取阻擋層限制，促進(jìn)了鈉離子的擴(kuò)散和存儲(chǔ)。Zhang等[26]把松花粉在900℃的大氣環(huán)境中進(jìn)行碳化，并溶解在硫酸溶液中去除有機(jī)雜質(zhì)，成功衍生出具有蜂窩形態(tài)的硬碳材料（PP），0.1 A/g電流密度下的放電能力和初始庫倫效率可達(dá)到370.1 mA·h/g和59.8%，并且在5 A/g高電流密度下依舊存在370.1 mA·h/g高容量，表明較大的層間距可降低鈉離子嵌入和脫嵌的阻礙力。與其它傳統(tǒng)硬碳前體相比，種子衍生碳具有大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)了鈉離子的傳輸，使得種子基硬碳負(fù)極材料同時(shí)兼?zhèn)涓叱浞烹娙萘亢统L(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等成為一種可能。

此外，以水果種皮作為電池負(fù)極材料，能充分發(fā)揮該類型材料里高度發(fā)達(dá)的中、微孔徑的優(yōu)點(diǎn)，為Na+提供良好的儲(chǔ)存和循環(huán)條件[27]。Xiang等[28]采用具備微孔結(jié)構(gòu)的橙皮衍生硬碳（OPDHC）作為負(fù)極材料，在0.5 A·g電流密度下，初始與經(jīng)100次循環(huán)后的放電容量分別為497 mA·h/g與156 mA·h/g，這可歸因于材料具備的微孔和無序硬碳結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)電解質(zhì)的滲透，并為Na+存儲(chǔ)提供位點(diǎn)。除此之外，在材料表面上負(fù)載官能團(tuán)進(jìn)行功能化修飾也能夠改變其結(jié)構(gòu)的無序性，從而允許鈉離子更加穩(wěn)定和可逆的嵌入。Romero-Cano等[29]用于鈉離子電池負(fù)極的碳材料（GPC），是將柚子皮在600℃下熱解碳化，然后用NaOH和檸檬酸進(jìn)行碳材料的功能化，最后用尿素或三聚氰胺進(jìn)行改性，最終得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能的負(fù)極材料。Luo等[27]發(fā)現(xiàn)龍眼殼源多孔碳（LPC）具有高度發(fā)達(dá)、統(tǒng)一分層的大孔、中孔和微孔結(jié)構(gòu)，擁有2 990 m2/g的高BET比表面積和相互連接的分層孔隙度，在電流密度為0.1 A/g時(shí)的充放電容量高達(dá)345 mA·h/g，即便在5 A/g循環(huán)1 000次后仍有304.2 mA·h/g的比容量，這得益于材料獨(dú)特的空隙結(jié)構(gòu)和材料中的氧氮雙摻雜，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的導(dǎo)電性和鈉離子傳輸能力（如圖4所示）。

圖4 （a）從龍眼殼中合成多孔碳；（b）在LPC-800的不同掃描速率下的CV曲線；（c）v1/ 2與I /v1/ 2的關(guān)系圖，用于計(jì)算不同電位下的常數(shù)k1和k2；（d）掃描速率為1 mV?s-1的電容電荷存儲(chǔ)貢獻(xiàn)[27]

使用低溫?zé)峤?、高溫碳化以及微波活化、酸堿激活來處理水果種皮，成為了制備高性能負(fù)極硬碳材料的有效手段，但仍需通過兩個(gè)關(guān)鍵因素促進(jìn)水果皮衍生碳的規(guī)?；a(chǎn)，其一便是通用的碳化技術(shù)，以較低的能耗實(shí)現(xiàn)最佳性能和高產(chǎn)量，其二則是綜合了解衍生碳的鈉離子儲(chǔ)存機(jī)理，為未來研究進(jìn)展提供方向[29]。

1.5 其它類生物質(zhì)基負(fù)極材料

除了上述類型的生物質(zhì)材料以外，還有許多其它類型的生物質(zhì)材料也可應(yīng)用于SIBs負(fù)極。Chen等[30]將堿性木質(zhì)素與三聚氰胺和尿素進(jìn)行混合碳化，制備出氮摻雜的多孔超薄層狀碳，具有較大的比表面積和孔隙體積，提供了豐富的鈉儲(chǔ)存活性位點(diǎn)，在0.1 C電流密度下有著320.5 mA·h/g的初始容量，這是由于氮摻雜帶來的結(jié)構(gòu)缺陷，更有利于充放電容量的提升。同時(shí)，材料中獨(dú)特的多孔超薄結(jié)構(gòu)，使得Na+的儲(chǔ)存動(dòng)力得到了改善，從而獲得了出色的速率性能，即便在5 C高電流密度下經(jīng)過4 000次循環(huán)，電池容量也沒有明顯的下降趨勢(shì)。Yang等[31]報(bào)告了一種新的N/S共摻雜碳納米片，是以資源豐富、可再生利用的天然棉資源為基材，在經(jīng)過Mg(NO3)2處理和高溫?zé)峤夤に囍苽涠?。?dāng)用于SIB負(fù)極里，在電流密度分別為0.1、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g時(shí)，速率性能分別為482.1、375.6、357.8、340.5和324.1 mA·h/g，同時(shí)2.0 A/g下600個(gè)循環(huán)仍有351.1 mA·h/g的比容量。由此可見，鈉儲(chǔ)存的優(yōu)異性能可歸因于材料所具有較多的缺陷位點(diǎn)和較大的層間間距等特點(diǎn)，使得Na+擴(kuò)散阻礙減弱，同時(shí)增加了N/S共摻雜碳的導(dǎo)電性。

2 存在的問題

近年來，生物質(zhì)作為合成硬碳的前體，有著成本低、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，受到了眾多研究人員對(duì)其作為SIBs負(fù)極材料的研究。但目前仍然存在許多的問題：

1）熱解與水熱碳化是將植物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為碳素材料的簡(jiǎn)便方法，但難以設(shè)計(jì)獲得期望的紋理形貌和孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Na離子半徑（102 nm）大于Li離子半徑（76 nm），使得Na+難以可逆地從主體材料中嵌入和提取，導(dǎo)致負(fù)極電荷傳輸不足，很難與陰極中的快速吸附和脫吸過程相匹配，造成循環(huán)穩(wěn)定性差；

2）化學(xué)活化能夠有效提升電化學(xué)性能，但需要使用大量化學(xué)藥品，不僅增加制備成本和環(huán)境問題，而且?guī)缀鯚o法控制孔徑尺寸、形狀以及連接方式等，殘留物也可能導(dǎo)致材料比表面積的降低；

3）工業(yè)化不可避免的需要巨大耗能的高溫?zé)峤馓蓟灿兄淄?、乙烯、乙炔和芳族化合物等碳?xì)浠衔锔碑a(chǎn)物的生成。盡管金屬鈉本身具有1 165 mA·h/g的高理論容量，但是不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相（SEI）和鈉樹枝狀晶體的生長(zhǎng)問題，使鈉金屬負(fù)極的能源效率低，并且在實(shí)際應(yīng)用中不安全，但相比于LIBs的石墨負(fù)極，SIBs負(fù)極需要具有穩(wěn)定的低電位充、放電平臺(tái)的鈉離子主體；

4）雖然植物生物質(zhì)中的大多數(shù)可以獲得相當(dāng)大的產(chǎn)能，但天然存在的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)暴露于空氣時(shí)具有高反應(yīng)性，導(dǎo)致大量的氧結(jié)合到無機(jī)雜質(zhì)上，對(duì)材料制備以及各類物化性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。

3 結(jié)論

目前為止，石墨烯和金屬等材料同樣是鈉離子電池負(fù)極材料的研究對(duì)象。Yang等[32]通過800℃高溫煅燒制備出ZnCo2O4@rGO復(fù)合材料，在充放電循環(huán)300次之后仍有134 mA·h/g的放電容量，但材料本身價(jià)格昂貴，且制備過程存在危險(xiǎn)性。Wu等[33]將SnO2-Fe2O3用于SIBs負(fù)極材料，盡管在30次循環(huán)（25 mA/g）后還有313.1 mA·h/g的可逆容量，但其導(dǎo)電性較差，循環(huán)過程中體積膨脹較大，未能達(dá)到預(yù)期中較高的理論容量值。相較于此，大多數(shù)的植物生物質(zhì)材料具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)，制備成鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，能夠使電化學(xué)性能（充放電比容量、初始庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性等）有所提高，同時(shí)材料具有可再生性、低污染性和廣泛分布性等特點(diǎn)，不僅能夠緩解低儲(chǔ)量鋰資源產(chǎn)生的一系列儲(chǔ)能應(yīng)用問題，也可以在一定程度上解決廢棄植物類生物質(zhì)帶來的人體危害和環(huán)境破壞等影響，被認(rèn)為是SIBs中極具潛力的負(fù)極材料。對(duì)于植物生物質(zhì)構(gòu)建SIBs負(fù)極材料仍存在的某些缺陷，可以作為往后的探索內(nèi)容來展開研究。了解各類生物量中獨(dú)特存在的化學(xué)成分，為滿足具體應(yīng)用的適當(dāng)性提供明確輪廓。開發(fā)綠色、節(jié)能制備植物生物質(zhì)衍生碳的方法，致力于減少材料熱解碳化過程中的不相關(guān)副產(chǎn)物，并在從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到工業(yè)化生產(chǎn)過程中保持材料的諸多特性。尋找高效清除天然雜質(zhì)的流程，以避免不可逆容量的嚴(yán)重?fù)p失，同時(shí)選擇合適的N、O、P和S等雜原子，或是金屬氧化物等非碳組分進(jìn)行摻雜，合理改善紋理形貌、孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以提高電導(dǎo)率、擴(kuò)大層間距離，還能夠提供活性位點(diǎn)并促進(jìn)離子的吸附，在電化學(xué)過程中促進(jìn)鈉離子的嵌入與提取，使儲(chǔ)存性能、倍率性能、循環(huán)性能等有所改善。伴隨著對(duì)植物類生物質(zhì)在鈉離子電池負(fù)極材料中的不斷研究，終將會(huì)實(shí)現(xiàn)SIBs作為L(zhǎng)IBs理想商業(yè)替代品的作用，在儲(chǔ)能領(lǐng)域里展現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

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Research Progress on Construction of Anode Materials for Sodium Ion Batteries from Plant Biomass

XIAO Gao1,2,3,4, YANG Fan1,2, LIU Ming-hua1,2,3

（1. College of Environment and Resource, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350116, China; 3. State Key Laboratory of Photocatalysis on Energy and Environment, Fuzhou 350116, China; 4. Zhejiang Red Dragonfly Shoes Co. Ltd, Wenzhou 325000, China）

The nano-composite carbon material for negative electrode of high-value sodium ion battery prepared from waste plant biomass has simple process and low cost, and is expected to be a substitute for traditional graphite negative electrode material. In this paper, the latest research status of waste plant biomass applied to negative electrode materials of sodium ion batteries was systematically reviewed, and the preparation process of lignocellulosic waste plant biomass (arbor, straw, dry fruit shell) and polysaccharide starch waste plant biomass (seed) by biological template method was specifically summarized, and the sodium ion storage mechanism and structure-activity relationship formed by its many electrochemical properties and unique morphological structure were deeply explained. In this paper, the existing problems of negative electrode materials for plant biomass-based sodium ion batteries were objectively discussed, and the performance advantages and future development direction of negative electrode materials for non-plant-based sodium ion batteries were briefly analyzed, which provided new ideas and methods for the high-value utilization of plant biomass solid waste, a renewable energy resource with huge reserves in nature.

sodium ion battery; anode material; plant biomass-derived carbon; renewable energy; biotemplate; cellulose; lignin; starch

TM912.9

A

1004-8405(2021)03-0054-08

10.16561/j.cnki.xws.2021.03.08

2021-06-16

中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2020T130599）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21506036）；福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2017J01412）；福州大學(xué)能源與環(huán)境光催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（SKLPEE-202013）；福州大學(xué)貴重儀器設(shè)備開放測(cè)試基金資助項(xiàng)目（2021T011）。

肖高（1986～），男，博士，講師。研究方向：環(huán)境能源材料、高分子基功能材料（吸附材料、納米催化）以及廢棄生物質(zhì)資源高值化利用、水處理和大氣污染控制。xiaogao@fzu.edu.cn