李洪峰，林祥文，王宏光，劉彥程

(東北林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

超疏水表面具有特殊浸潤(rùn)性質(zhì)，其特征是表面的水接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°，超疏水材料由于在自清潔[1-2]、防腐蝕[3-4]、除冰[5-6]和油水分離[7-9]等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注，1997年Barthlott等[10]研究植物的自清潔能力，認(rèn)為荷葉表面微米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)和表面蠟狀物是具有自清潔能力的原因，并提出了荷葉效應(yīng)。科研人員在此基礎(chǔ)上開展了大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)構(gòu)建超疏水表面有2種方法：一是在低表面能材料表面構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu)，二是在粗糙結(jié)構(gòu)表面上修飾低表面能物質(zhì)[11-13]。目前制備超疏水表面的主要方法有沉積法[14]、水熱法[15]、溶膠凝膠法[16]、靜電紡絲法[17]和刻蝕法[18]等。

近年來學(xué)者對(duì)利用納米粒子制備超疏水材料展開了廣泛研究，Wu等[19]通過兩步噴涂PDMS和F-SiO2納米顆粒，制備了一種高柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度的超疏水涂層，涂層的水接觸角為156.5°，滾動(dòng)角為2°；Wang等[20]將PDMS溶液與TiO2納米粒子混合，成功制備了PDMS/TiO2復(fù)合超疏水涂層，該涂層具有抗紫外線能力，并在長(zhǎng)時(shí)間戶外暴露后保持其性能，該涂層還具有耐腐蝕、耐高溫和抗沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)；LU等[21]將疏水性SiO2與中性有機(jī)硅密封膠混合，制備出具有良好的抗水滴機(jī)械性能，以及優(yōu)異的化學(xué)/熱穩(wěn)定性和紫外線耐久性的超疏水涂層。

本文采用價(jià)格低廉的硬脂酸對(duì)納米TiO2進(jìn)行修飾，以改善其表面潤(rùn)濕性，以修飾后的納米TiO2、水性聚氨酯(WPU)和無水乙醇為主要原料，探究一種工藝簡(jiǎn)單的超疏水涂層制備方法，并對(duì)涂層潤(rùn)濕性能和微觀機(jī)理進(jìn)行表征。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)材料：納米TiO2(粒徑10～20 nm，銳鈦礦型，上海江滬鈦白化工有限公司)；水性聚氨酯(WPU，深圳吉田化工有限公司)；硬脂酸(分析純AR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(分析純AR，CH3CH2OH含量大于等于99.7%，西隴科學(xué)股份有限公司)。

儀器設(shè)備：噴筆(LSD09，深圳力思達(dá))；電子天平(LT1002C，常熟天量?jī)x器有限責(zé)任公司)；磁力攪拌儀(HJ-1，天津大港紅杉實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)；超聲波清洗機(jī)(WN-080S，蘇州創(chuàng)音唯能超聲設(shè)備有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-OA，天津泰斯特儀器有限公司)；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F，日本電子株式會(huì)社)；傅里葉紅外光譜儀(Spectrum 400，美國(guó)PerkinElmer公司)；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20，德國(guó)Dataphysics公司)。

1.2 納米TiO2超疏水涂層的制備

1.2.1 硬脂酸改性納米TiO2的制備

將100 mL無水乙醇和5 g納米TiO2依次加入燒杯中，用玻璃棒初步攪拌后在室溫下磁力攪拌15 min，然后超聲分散30 min(20 ℃)，使納米TiO2均勻分散在無水乙醇中，再稱取一定量的硬脂酸(硬脂酸與納米TiO2的質(zhì)量比為1∶5或3∶5或4∶5)加入納米TiO2和無水乙醇的混合溶液中，將其磁力攪拌15 min后超聲30 min(40 ℃)，隨后在70 ℃/50 ℃條件下磁力攪拌2.5 h，將其在室溫條件下靜置分層，去除上清液，將下層固液混合物置于80 ℃烘箱中烘干，將所得粉體研磨后得到硬脂酸改性納米TiO2，具體制備方案見表1。

表1 納米TiO2改性方案

1.2.2 納米TiO2/WPU超疏水涂層的制備

選用7.62 cm×2.54 cm載玻片為基底材料，將其用無水乙醇洗滌后干燥備用，選用2種方法來探究最優(yōu)的制備工藝，在噴涂過程中，噴筆與基材之間的距離約為20 cm，具體做法如下。

方法1：將2.5 g改性后的納米TiO2分散于50 mL無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌30 min使其均勻分散，形成改性納米TiO2分散液，將3 g WPU也分散于適量的無水乙醇中，按同樣方法攪拌形成WPU分散液，首先使用噴筆在備好的載玻片上均勻地噴涂一層WPU分散液，在WPU涂層完全固化前，將改性納米TiO2分散液均勻噴涂到未固化的WPU涂層上，室溫下放置15 min后置于80 °C烘箱中干燥1 h，以固化形成TiO2/WPU涂層(TWC1)。

方法2：將2.5 g改性納米TiO2分散在50 mL無水乙醇中，磁力攪拌30 min后加入3 g WPU繼續(xù)攪拌30 min，使WPU和納米TiO2在無水乙醇中均勻分散，將二者的混合溶液噴涂在載玻片上，將其在室溫下靜置15 min后在80 °C烘箱中干燥1 h，固化形成TiO2/WPU涂層(TWC2)。

1.3 納米TiO2超疏水涂層的表征

1.3.1 潤(rùn)濕性測(cè)試

超疏水涂層具有特殊潤(rùn)濕性，一般是指水滴在涂層表面呈球狀，對(duì)潤(rùn)濕性一般采用接觸角來測(cè)試，但是單獨(dú)的接觸角測(cè)試不能評(píng)估表面潤(rùn)濕性的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性[22]，通常將接觸角和滾動(dòng)角結(jié)合，綜合表征材料的潤(rùn)濕性，以此評(píng)估涂層是否具有超疏水性能。

接觸角測(cè)試：使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(OCA20)測(cè)試改性納米TiO2和TWC涂層的表面水接觸角，所有測(cè)試樣品均噴涂在載波片上，待固化后進(jìn)行測(cè)試，接觸角采用靜態(tài)滴落法進(jìn)行測(cè)試，控制注射器在測(cè)試樣品表面滴落5 μL蒸餾水，每個(gè)樣品選取3個(gè)測(cè)點(diǎn)取其平均值。

滾動(dòng)角測(cè)試：將噴涂有試驗(yàn)樣品的載玻片放置于滾動(dòng)角測(cè)試平臺(tái)上，控制注射器在測(cè)試樣品表面滴落5 μL蒸餾水，轉(zhuǎn)動(dòng)平臺(tái)，記錄水滴開始滾動(dòng)時(shí)的樣品傾斜角度，即為滾動(dòng)角，重復(fù)3次取其平均值。

1.3.2 分子結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀(Spectrum 400)測(cè)試硬脂酸改性前后的納米TiO2表面化學(xué)官能團(tuán)的變化，分別對(duì)硬脂酸以及改性前后的納米TiO2進(jìn)行測(cè)試，使用壓片法制樣，測(cè)試樣品由200 mg KBr粉末和2 mg樣品粉末制成。

1.3.3 涂層表面微觀形貌

通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察涂層表面的微觀形貌，將測(cè)試樣品噴涂到濾紙上，待涂層固化后裁剪為合適大小進(jìn)行測(cè)試。

1.4 涂層自清潔能力測(cè)定

在制備好的TWC涂層樣品和空白載玻片表面撒布一層粒徑為0.075 mm的石粉，將其傾斜10°放置，從一定高度向測(cè)試試件表面滴水，以觀察涂層的自清潔性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2改性方案選擇

通過測(cè)試不同方案制備樣品的接觸角來確定最佳的改性方案，測(cè)試結(jié)果示意圖如圖1所示，具體數(shù)據(jù)見表 2。

圖1 不同改性方案納米TiO2樣品表面水接觸角測(cè)試結(jié)果示意圖

表2 不同改性方案納米TiO2樣品表面接觸角測(cè)試數(shù)據(jù)

通過比選最終確定P2方案為最佳改性方案，通過簡(jiǎn)單的硬脂酸改性可以將納米TiO2表面的水接觸角提升至154.8°。在測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)改性納米TiO2的潤(rùn)濕性受硬脂酸添加量、攪拌溫度和是否超聲分散的影響，由圖1可以得出結(jié)論，硬脂酸的添加量過少不足以對(duì)納米TiO2完全改性，過多時(shí)殘余的硬脂酸也會(huì)影響材料的接觸角；最終攪拌溫度越高，改性效果越好，但是在未超聲分散時(shí)，受溫度的影響較?。徊捎贸暦稚⒎绞揭矔?huì)提高改性效果，但是在50 ℃時(shí)，是否超聲幾乎沒有什么影響，這說明高溫和超聲分散兩者共同作用時(shí)對(duì)改性效果的提升最大。最佳改性方案的接觸角測(cè)試照片和實(shí)物如圖2所示。

圖2 P2接觸角測(cè)量結(jié)果

2.2 超疏水涂層制備工藝的選擇

對(duì)1.2.2節(jié)中制備的TWC1和TWC2涂層進(jìn)行宏觀滴落試驗(yàn)來觀察其表面潤(rùn)濕狀態(tài)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 宏觀滴落試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，TWC2所制得的涂層表面宏觀的水接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于TWC1所得涂層，TWC1涂層表面的水滴呈球狀且極易滾落，分析TWC2涂層表面水接觸角較小的原因是，直接加入WPU會(huì)使納米TiO2被包裹，導(dǎo)致涂層表面粗糙度較低，影響其表面潤(rùn)濕性。對(duì)TWC1涂層的潤(rùn)濕性進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試，通過接觸角測(cè)量?jī)x確定具體的接觸角和滾動(dòng)角，測(cè)試數(shù)據(jù)見表3,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

表3 潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)

圖4 潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果示意圖

通過表3和圖4的測(cè)試結(jié)果可以得出：?jiǎn)渭兊腤PU涂層的接觸角平均值為108.0°，表面為疏水狀態(tài)；而TWC1的潤(rùn)濕性雖較改性納米TiO2的潤(rùn)濕性有所降低，這是由于未固化的WPU包裹了部分的納米TiO2所致，但其接觸角仍大于150°，滾動(dòng)角小于10°，符合超疏水涂層的定義，這說明方法1制備的涂層具有超疏水性特性。

2.3 涂層表征

2.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖5 傅里葉紅外光譜曲線

2.3.2 涂層微觀形貌分析

測(cè)試樣品的SEM圖像如圖6所示，由圖6可知，單純的WPU涂層表面相對(duì)光滑，對(duì)應(yīng)表3中的接觸角測(cè)試結(jié)果平均值為108.0°，具有疏水特性但并不具有超疏水能力，而TWC1涂層表面具有一定的粗糙度且凹凸不平，表面具有乳突結(jié)構(gòu)，可以清楚地觀察到納米TiO2顆粒均勻的堆疊在表面上，同時(shí)接觸角提升至153.5°。這是納米TiO2在涂層表面形成微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中存在空氣墊層，當(dāng)水滴與粗糙表面接觸時(shí)對(duì)其進(jìn)行托舉，水滴不能填滿粗糙表面上的凹槽使涂層獲得超疏水能力。

圖6 測(cè)試樣品的SEM圖像

2.4 涂層自清潔性能

TWC1涂層和空白載玻片自清潔效果測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，具有超疏水能力的涂層在具有一定傾斜角度時(shí)水滴會(huì)快速滾落并帶走樣品表面的石粉，而在載玻片表面則發(fā)現(xiàn)水滴在其表面呈親水狀態(tài)，石粉雖被水滴沖散，但仍存在于樣品表面，通過對(duì)比可知TWC1涂層具有良好的自清潔能力。

圖7 涂層自清潔能力測(cè)試

3 結(jié)論

(1)在使用硬脂酸對(duì)納米TiO2改性過程中，效果會(huì)受改性劑添加量、分散方式和攪拌溫度的影響，通過對(duì)比試驗(yàn)所得樣品潤(rùn)濕性可知，當(dāng)添加硬脂酸為3 g，采用超聲分散，磁力攪拌溫度為70 °C時(shí)所獲得的改性效果最好，這也說明只需通過簡(jiǎn)單的硬脂酸改性即可完成納米TiO2由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變，使納米TiO2表面的接觸角達(dá)到154.8°。

(2)超疏水涂層的最佳制備工藝為，首先在基材表面噴涂一層WPU分散液，在其未固化之前再噴涂一層改性納米TiO2分散液，待涂層固化后即可形成接觸角為153.5°、滾動(dòng)角為4.7°的超疏水涂層，該過程僅通過兩步噴涂法即可完成，制備工藝簡(jiǎn)單。

(3)涂層表面的低表面能物質(zhì)和微納米粗糙結(jié)構(gòu)是構(gòu)成超疏水的2個(gè)關(guān)鍵因素，微觀表征試驗(yàn)結(jié)果表明，硬脂酸在納米TiO2表面修飾了低表面能的—CH2和—CH3基團(tuán)，且納米TiO2在表面形成微納米二元粗糙結(jié)構(gòu)，兩者形成二元協(xié)同效應(yīng)，這也是TWC1涂層具有超疏水能力的根本原因。

本文采用價(jià)格低廉的硬脂酸對(duì)納米TiO2進(jìn)行修飾，以WPU涂層為基層制備接觸角為153.5°，滾動(dòng)角為4.7°的涂層，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，具有良好超疏水能力和自清潔能力，有望進(jìn)一步應(yīng)用。