王 帥，夏 嬌，夏蘇敏，紀(jì)東升

(江蘇藍(lán)必盛化工環(huán)保股份有限公司，江蘇 宜興 214200)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料[1-2]，廣泛應(yīng)用于日用化工、精細(xì)化工等化工領(lǐng)域，可用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺[3-4]、己內(nèi)酰胺樹脂、醫(yī)藥原料、人造革及纖維等。己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝主要是以環(huán)己酮肟Beckmann重排法[5-6]為主，其次是甲苯法[7-8]和環(huán)己烷光亞硝化法[9]，原料主要有苯酚、苯、環(huán)己烷和甲苯。在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的棕黑色黏稠狀，具有強(qiáng)烈刺激性臭味的有機(jī)廢水，廢水成分復(fù)雜，屬于難降解的高氨氮、高COD有機(jī)廢水[10-11]。針對(duì)來源于某石化公司己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝廢水進(jìn)行綜合分析和處理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝與廢水來源

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝主要以環(huán)己酮肟為中間體，經(jīng)Beckmann重排產(chǎn)生，其中環(huán)己酮可通過環(huán)己烯水合法、苯酚法、環(huán)己烷氧化法合成。

圖1 己內(nèi)酰胺主要合成路徑Fig.1 Main process of caprolactam synthetise

收稿日期：2020-12-16

廢水取自湖南某石化公司己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝廢水，該公司采用的合成方法為苯酚法，廢水主要來源于環(huán)己酮肟化步驟，可能含有的有機(jī)污染物有苯酚、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺等，有機(jī)氮含量很高。由于環(huán)己酮肟化環(huán)節(jié)使用過氧化氫為原料，導(dǎo)致廢水中還存在少量未反應(yīng)的過氧化氫。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

ABR厭氧折流生物膜反應(yīng)器，好氧生物膜反應(yīng)器，臭氧發(fā)生器，LBQ高效復(fù)合菌種，燒杯，攪拌器，F(xiàn)eSO4·7H2O(分析純)雙氧水(27.5% H2O2)，濃硫酸(分析純)，氫氧化鈉濃度(30% wt)。

1.3 水質(zhì)分析方法

COD濃度采用 HJ 828-2017 《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定，氨氮濃度采用 HJ 535-2009 《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》測(cè)定，總氮濃度采用 HJ 636-2012 《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測(cè)定，硝酸根和亞硝酸根離子濃度采用HJ 84-2016 《水質(zhì) 無機(jī)陰離子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測(cè)定離子色譜法》測(cè)定，pH采用 GB /T 6920-1986《水質(zhì) pH值得測(cè)定 玻璃電極法》測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 廢水水質(zhì)分析結(jié)果

廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 己內(nèi)酰胺廢水水質(zhì)Tab.1 Quality of caprolactam wastewater

2.2 技術(shù)路線

考察芬頓氧化對(duì)己內(nèi)酰胺廢水的預(yù)處理效果，充分利用廢水中存留原料“過氧化氫”的存在，考察不同七水硫酸亞鐵投加量對(duì)芬頓氧化效果的影響。對(duì)預(yù)處理廢水進(jìn)行A/O生化處理，生化處理所用菌種為高效降解菌，工藝為生物膜法，考察A/O對(duì)預(yù)處理廢水預(yù)處理出水中COD、氨氮等污染物的去除效果。以臭氧和雙氧水為氧化劑，對(duì)生化出水進(jìn)行深度氧化處理，使出水達(dá)到石油化工工業(yè)污水綜合排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，并通過多參數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究其最佳工藝參數(shù)。工藝流程如圖2所示。

圖2 己內(nèi)酰胺廢水處理工藝流程Fig.2 Treatment process for caprolactam wastewater

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

芬頓氧化實(shí)驗(yàn)方法：取1 000 mL上述乙酰丙酮廢水，加硫酸調(diào)pH至4，投加不同量的七水硫酸亞鐵和雙氧水，攪拌，反應(yīng)時(shí)間4 h。反應(yīng)結(jié)束后加液堿，調(diào)pH至10，靜置30 min，使固體沉淀完全，過濾并取樣，分析濾液中COD含量。

LBQ-ABR厭氧處理：取經(jīng)芬頓預(yù)處理的己內(nèi)酰胺廢水，將pH調(diào)至中性后倒入裝有經(jīng)馴化LBQ高效復(fù)合菌ABR厭氧折流生物膜反應(yīng)器，控制反應(yīng)時(shí)間24 h，分析出水中COD、氨氮、總氮含量。

LBQ好氧處理：取經(jīng)厭氧處理的己內(nèi)酰胺廢水，倒入裝有經(jīng)馴化LBQ高效復(fù)合菌的好氧生物膜反應(yīng)器，控制反應(yīng)時(shí)間24 h，靜置10 min后取上清液，分析上清液中COD、氨氮、總氮含量。

AOP氧化：取1 000 mL經(jīng)好氧處理出水，調(diào)pH至9～10，投加1 mL雙氧水，打開臭氧發(fā)生器進(jìn)行臭氧曝氣，過程中通過投加液堿維持pH值在9～10，控制反應(yīng)時(shí)間1 h、2 h，對(duì)應(yīng)臭氧投加量分別為0.3 g、0.6 g。待反應(yīng)結(jié)束后取樣，分析出水中COD、氨氮、總氮含量。

3 結(jié)果分析

3.1 芬頓氧化效果分析

對(duì)芬頓氧化前后廢水中COD濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖 3 所示。由圖 3 可知，當(dāng)不投加雙氧水時(shí)，隨著七水硫酸亞鐵投加量增加，出水COD呈下降趨勢(shì)，但是投加1 mL 雙氧水后，出水COD含量明顯更低，且七水硫酸亞鐵投加量增加對(duì)出水COD無明顯影響。說明己內(nèi)酰胺廢水中殘余原料雙氧水含量較低，在不投加雙氧水時(shí)更多的是發(fā)生亞鐵混凝反應(yīng)，而非芬頓氧化，需要投加雙氧水才能充分發(fā)生芬頓氧化反應(yīng)。

圖3 己內(nèi)酰胺廢水芬頓氧化處理效果Fig.3 Effect of Fenton oxidation treatment on caprolactam wastewater

3.2 厭氧處理效果分析

對(duì)厭氧處理前后廢水中的COD濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖 4 所示，隨著進(jìn)水COD負(fù)荷提升，COD去除效果穩(wěn)定，24 h可將COD從3 800 mg/L 左右降至1 500 mg/L 左右，去除率達(dá)60%。

圖4 己內(nèi)酰胺廢水ABR厭氧對(duì)COD的去除效果Fig.4 Effect of removing COD in caprolactam wastewater by ABR anaerobic

對(duì)厭氧處理前后廢水中的TN濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖 5 所示，進(jìn)水TN低于500 mg/L時(shí)，脫氮效果穩(wěn)定，24 h可將總氮降至200 mg/L以下，總氮去除率達(dá)60%～80%。當(dāng)總氮負(fù)荷提升至500以上時(shí)，出水總氮含量在200～300內(nèi)波動(dòng)，總氮去除率在40%～70%浮動(dòng)，查閱相關(guān)文獻(xiàn)，分析認(rèn)為主要原因是廢水C/N過低使脫氮效果受到影響。為進(jìn)一步確認(rèn)，在第21～28批次中補(bǔ)加甲醇作為碳源，提高進(jìn)水C/N值，發(fā)現(xiàn)出水總氮降低且穩(wěn)定于100～200 mg/L。

圖5 ABR厭氧對(duì)己內(nèi)酰胺廢水TN的去除效果Fig.5 Effect of removing TN in caprolactam wastewater by ABR anaerobic treatment

為確認(rèn)出水中氮的存在形式，對(duì)出水中的總氮、硝酸根、亞硝酸根、氨氮含量進(jìn)行檢測(cè)，出水總氮含量為171.1 mg/L時(shí)，硝態(tài)氮含量為2.0 mg/L，亞硝態(tài)氮含量低于檢測(cè)限，氨氮含量為30.8 mg/L，厭氧出水中氮的存在形式如圖 6 所示，圖中其他形式氮為有機(jī)氮。

圖6 厭氧處理出水中氮的存在形式Fig.6 Forms of nitrogen in the anaerobic treatment wastewater

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，可得出以下結(jié)論：進(jìn)水總氮為478.5 mg/L時(shí)，厭氧處理24 h對(duì)總氮的去除率為64%。總氮降低的同時(shí)，氨氮含量沒有升高，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮含量低，說明厭氧處理階段發(fā)生反硝化反應(yīng)，24 h可將廢水中64%的氮完全降解為N2逸出。

3.3 好氧處理效果分析

對(duì)好氧處理前后廢水中的COD濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖 7 所示，隨著進(jìn)水COD負(fù)荷提升，COD去除效果穩(wěn)定，24 h可將COD從1 500 mg/L 左右降至200 mg/L 左右，去除率達(dá)87%。

圖7 好氧處理對(duì)己內(nèi)酰胺廢水TN的去除效果Fig.7 Effect of removing TN in caprolactam wastewater by aerobic treatment

對(duì)好氧處理前后廢水中的TN濃度進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)總氮去除率僅7%，為確認(rèn)出水中氮的存在形式，對(duì)出水中的總氮、硝酸根、亞硝酸根、氨氮含量進(jìn)行檢測(cè)，出水總氮含量為158.6 mg/L時(shí)，硝態(tài)氮含量為140.5 mg/L，亞硝態(tài)氮含量低于檢測(cè)限，氨氮含量低于檢測(cè)限，厭氧出水中氮的存在形式如圖 8 所示，圖中其他形式氮為有機(jī)氮。根據(jù)以上數(shù)據(jù)可得出以下結(jié)論：好氧階段發(fā)生了硝化反應(yīng)，有機(jī)氮和氨氮大量地轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮。

圖8 好氧處理出水中氮的存在形式Fig.8 Forms of nitrogen in wastewater in aerobic treatment

3.4 深度氧化效果分析

好氧出水氨氮已降至檢測(cè)限以下，為進(jìn)一步降低廢水中的COD含量，進(jìn)行了深度氧化處理。對(duì)深度氧化處理進(jìn)水、處理1 h出水和處理2 h出水中的COD、氨氮和TN濃度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖 9 所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD含量降低，COD去除效果升高，O3/COD=1.5時(shí)可將COD從314 mg/L 左右降至134mg/L 左右，去除率達(dá)57%；O3/COD=3時(shí)可將COD降至47 mg/L，COD去除率達(dá)85%。深度氧化進(jìn)出水總氮含量基本不變，氨氮含量仍低于檢測(cè)限。

圖9 AOP處理中廢水中COD、氨氮、總氮含量變化Fig.9 Changes of ammonia nitrogen, TN and COD in wastewater when treated by AOP

4 結(jié)論

為充分利用己內(nèi)酰胺廢水中的雙氧水，可先對(duì)該廢水進(jìn)行芬頓氧化處理，在不額外投加雙氧水的情況下可實(shí)現(xiàn)20%～30%的COD去除率，投加相當(dāng)于水量1%的雙氧水時(shí)，可實(shí)現(xiàn)40%的COD去除率。采用LBQ菌種、ABR厭氧反應(yīng)器、生物膜法對(duì)芬頓預(yù)處理后的己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行厭氧反硝化處理，24 h可實(shí)現(xiàn)60%的COD去除率，64%的總氮完全轉(zhuǎn)化為N2，從廢水中去除。采用LBQ菌種、生物膜法對(duì)厭氧處理后的己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行好氧硝化處理，24 h可實(shí)現(xiàn)80%左右的COD去除效果。采用臭氧-雙氧水聯(lián)用AOP氧化技術(shù)對(duì)好氧處理后的己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行深度處理，可實(shí)現(xiàn)廢水COD降至50 mg/L以下，使廢水中COD含量達(dá)到石油化工工業(yè)的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。得出結(jié)論：采用芬頓氧化→LBQ-ABR厭氧→LBQ-好氧→AOP氧化可有效處理己內(nèi)酰胺廢水。