陸敏興，渠懷耿，凌新龍，丁紹敏

（1.廣西絹麻紡織科學研究所有限公司，廣西 南寧 530031；2.佛山市高明區(qū)慧科助劑廠，廣東 佛山 528500；3.廣西科技大學 生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006）

棉、麻、絲、毛等天然纖維的生產(chǎn)與農(nóng)村種養(yǎng)產(chǎn)業(yè)息息相關。蠶絲一向被譽為“纖維皇后”，絲綢制品外觀光澤華麗、飄逸優(yōu)雅，質地輕柔透氣，備受消費者青睞。隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，在“東桑西移”產(chǎn)業(yè)政策推動下，廣西繭絲綢業(yè)快速發(fā)展，現(xiàn)已成為我國乃至世界重要的桑蠶繭絲生產(chǎn)基地。2005 年廣西蠶繭產(chǎn)量位登全國榜首；2019 年全國蠶繭產(chǎn)量約7.0×106t，廣西為3.7×106t，比例超出一半，為農(nóng)村經(jīng)濟發(fā)展、農(nóng)民增收作出了積極貢獻[1-3]。

蠶絲主要是由絲素和絲膠兩部分組成，都是桑蠶絲腺體分泌出來的蛋白質高分子產(chǎn)物，其中絲素占70%～80%，絲膠占20%～25%，還有少量蠟質、色素、碳水化合物和無機物。蠶絲在繅絲、絲綿脫膠和絲綢精練方面各有不同原理方法及工藝技術。

屈達才等[4-5]研究認為：廣西本地桑蠶繭因品種、莊口與季節(jié)等因素，繭層絲膠性能等主要指標均與江浙夏秋用桑蠶繭有較大差異。繭層絲膠初期溶解速度越大，蠶繭的解舒率越大，莊口和季節(jié)是影響本地桑蠶繭層絲膠初期溶解速度的重要因素。因此，通過改良繅絲工藝技術才能進一步提升廣西桑蠶繭質量和價值。絲綿脫膠和絲綢精練方面，國內(nèi)外研究者已開發(fā)出水煮法、皂法、堿法、酸法、有機胺法、酶法和復合脫膠法等多項加工技術。林海濤等[6-7]采用精練劑代替皂堿法對絲綿進行精練和后整理，通過正交試驗得出最佳的機制絲綿三步法精練和后整理工藝，精練和后整理后絲綿產(chǎn)品的強力及性能有所改善。凌新龍[8-9]的琥珀酸脫膠試驗結果表明，在優(yōu)化的工藝條件下，此方法脫膠效果良好，且蠶絲的斷裂強力損失與伸長損失均較小。

蠶繭原料及半制品在經(jīng)過繅絲、絲綿和坯綢精練加工時，在煮繭和精練工序中，絲膠隨生產(chǎn)廢水排放，每加工生產(chǎn)桑蠶絲綿106t，就有2×105t～3×105t 的絲膠蛋白質隨廢水流失，流失率約為四分之一。絲膠具有可與膠原蛋白媲美的良好生物相容性，對人體無毒性、無致敏和刺激作用，可生物降解，其降解物本身對組織無毒、無副作用；對細胞具有良好的附著率和增殖率，且不影響細胞活性，具有維持細胞正常形態(tài)和功能的作用[10-12]。絲膠素蛋白近年來在生物醫(yī)學材料[13]、化妝品輔料、食品添加劑[14]等領域的應用取得了一定進展。通過改進絲膠蛋白的回收與提取加工技術，可提升綜合性能，拓寬應用的范圍，并帶來相應價值增長。

本研究的目的是通過配方設計探討桑蠶繭殼在預處理后對絲膠溶失性的影響，在繭殼預處理時同浴進行活性染料染色，以評估其滲透著色效果，并進行感官直觀評分，從而進一步摸索特定條件下絲膠的溶解與變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

桑蠶削口繭，廣西蠶業(yè)技術推廣總站提供；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、苦味酸、胭脂紅等，均為分析純；中性皂；30%滲透劑SAA（自配，陰非離子型表面活性劑）。

B 型活性染料:活性大紅B-3G（天津市天成化工廠生產(chǎn)）。

1.2 儀器

主要實驗儀器如表1 所示。

表1 主要實驗儀器

1.3 實驗方法

1.3.1 單因素實驗方案

分別考察溫度、時間、pH 和助劑(中性皂、滲透劑SAA）單因素影響：溫度梯度設置為50℃、70℃、98℃，時間梯度設置為0.5 h、1.0 h、2.0 h，pH 梯度設置為7.0、8.0、9.0，助劑梯度設置為0、1%、2%，浴比為1∶20～1∶40。

1.3.2 蠶繭預處理染色實驗流程

蠶繭削口繭→人工除雜→浸泡→預處理（染色）→固色→A 溫洗/B 熱洗→離心脫水→烘干→檢測。

1.3.2.1 主要操作方法

先將桑蠶削口繭人工除雜（每粒削口繭剪成6 瓣連底梅花型），經(jīng)冷水浸泡1～2h，清洗后按預處理進行（染色）、固色，分別進行溫洗與熱洗，離心脫水獲得蠶繭絲素備測。

1.3.2.2 水洗方案

水洗分別以兩種溫度進行，以對比絲膠溶失情況。

溫洗:50℃去離子水，每次5min，3 遍。

熱洗:80℃去離子水，每次5min，3 遍。

1.3.2.3 正交優(yōu)化方案

通過前期試驗，選取對絲膠蛋白溶解性能有較大影響的A 堿劑用量、B 滲透劑用量、C 溫度和D 時間4個因素進行L9（34）正交優(yōu)化試驗；并以溫洗失重率、熱洗失重率、染色感官綜合3 個分項分別評分。L9（34）正交試驗表見表2，染色綜合評分標準見表3。

表2 L9（34）正交試驗表

表3 染色綜合評分標準

1.4 測試方法

失重率：固色后繭殼以去離子水洗滌3 次，110℃×1h 烘干，平衡后稱重與預處理前纖維對比；每一試驗方案試驗次數(shù)為3，取其3 次試驗結果的平均值。

染色后檢驗：剝開繭層觀察表面及各層著色滲透效果，對比進行感官評定。

脫膠效果檢驗（苦味酸胭脂紅法）：在檢驗之前，需要進行苦味酸胭脂紅的配制。將1g 胭脂紅溶于25%的10mL 氨水中，再加入去離子水20mL，在攪拌器中加熱到45℃，冷卻后加入45mL 飽和苦味酸溶液，再加入去離子水至100mL，并以1mol/L HCl 溶液調節(jié)pH值為8.0～9.0。

取適量預處理脫膠后的蠶絲試樣，加入1.0～1.5mL苦味酸胭脂紅溶液，使試樣正好浸沒在檢驗液中，隔水沸水加熱5min，取出試樣，用水沖洗后觀察顏色，如呈黃色為脫膠盡；若呈紅色，表示仍有絲膠殘留。

2 結果與分析

2.1 單因素分析

日本學者小松計一[15]（Komatsu）四層絲膠模型最有影響:分析絹絲腺和繭絲絲膠溶解曲線上有3 個轉折點，按溶出先后次序分別稱為絲膠I、絲膠Ⅱ、絲膠Ⅲ、絲膠Ⅳ，從外到里按層狀結構分布于絲素外圍，四層絲膠由外層到內(nèi)層溶解度逐漸降低，各層氨基酸組成相似，其含量比為41.0∶38.6∶17.6∶3.1。

脫膠溫度、時間和浴比對脫膠質量效果均會產(chǎn)生影響。在100℃條件脫膠，3h 內(nèi)絲膠溶液質量濃度遞增明顯，3h 后增加緩慢。中性皂主要成分為脂肪酸鈉，為常用的表面活性劑，具有很好的滲透乳化去污等功能[16]，1%濃度的中性皂液pH 值一般在8.0～8.5，遠離絲膠等電點，采用中性皂作為脫膠劑能較好地去除絲膠。

絲膠的溶解過程可分為兩個階段:第一階段為膨潤水化作用，第二階段滲透吸水。溫度起著第一主要作用，作用時間為第二重要作用。溫度越高，水分子熱運動動能也就越大，因其熱運動動能大而使絲膠分子間氫鍵力大幅減弱，從而迅速大量地滲透進絲膠物理結構，當溫度達到85～90℃以上時，繭層絲膠溶解量急劇增加，原因便在于此。

2.2 B 型活性染料染色機理

B 型活性染料是由一氯均三嗪與β-羥乙基砜硫酸脂二個相異的反應性基團組成的雙反應基高活性型染料，具有活性基反應性強、固色率高和色澤濃艷的優(yōu)點。一體雙基型反應結構既可彌補均三嗪型染料與纖維的結合鍵耐酸穩(wěn)定性差的缺點，又可解決乙烯砜型染料耐堿穩(wěn)定性差的問題。乙烯砜活性基直接性比較低，引入一氯均三嗪后染料的親和力提高。絲膠分子結構中有多種極性基團，如羥基、氨基等，這些基團吸色性能各有不同。B 型活性染料在絲膠染色過程中既有親核取代反應，也有親核加成反應，以共價鍵的形式與蠶繭外層絲膠結合，在40～60℃下使其著色，從而可觀察對桑蠶繭殼滲透著色效果。

2.3 絲膠溶失性與著色感官分析

正交設計及試驗結果如表4 所示，正交試驗分析如表5 所示。

表4 正交設計及試驗結果

表5 正交試驗分析

2.3.1 失重率分析

溫洗A＞B＞C＞D，最佳工藝為A2B3C1D2；熱洗B＞A＞D＞C，最佳工藝為B3A2D2C1。

2.3.2 著色感官分析

溫洗C＞B＞D＞A，最佳工藝為C1B3D1A1；熱洗C＞B＞A＞D，最佳工藝為C1B2A1D2。

綜上，50℃著色深，反差大；60℃著色淺，露白多；45℃著色居中，色差均勻。

3 結語

絲膠蛋白在化妝品、食品、醫(yī)藥和生物材料等方面已顯示出較好的開發(fā)前景。絲膠蛋白質的高分子結構不穩(wěn)定因素，導致在應用介質環(huán)境下易變，為適應以絲膠蛋白為主體的新型功能材料和醫(yī)學生化材料的研究與開發(fā)，在科學研究方法和加工手段進步的同時，對絲膠蛋白理化特性及變化規(guī)律的闡明也將持續(xù)深入。隨著社會生態(tài)環(huán)保意識和大健康意識的進一步增強，對絲膠蛋白回收技術與制備技術改進都會促進絲膠蛋白技術開發(fā)和成果產(chǎn)業(yè)化。