耿震，應(yīng)芝，鄭曉園，高立，楊景洋，豆斌林

（上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093）

氫能被認為是一個極具前景的能源載體，能量密度高且對環(huán)境無污染[1]。目前大規(guī)模制氫方法是天然氣水蒸氣重整和煤炭氣化[2]，這些生產(chǎn)工藝條件苛刻且會釋放大量的溫室氣體，威脅環(huán)境和人類健康。水電解制氫步驟簡單、環(huán)保且能生產(chǎn)高純度氫[3-4]，但其主要缺陷在于能耗高，1m3H2為4.5～5kW·h，尤其是緩慢的陽極析氧反應(yīng)（OER），造成大量能量損失。

近年來提出了用其他易氧化物質(zhì)的氧化替代OER[5-8]。其中碳基燃料因其氧化電位遠小于析氧電位，且來源豐富，被認為是輔助水電解制氫的良好原料[9]。該方法被稱為碳輔助水電解制氫（CAWE），反應(yīng)如式(1)～式(3)[10]。

理論上，標準狀態(tài)下的CAWE 平衡電勢為0.21V，約為正常水電解（E=1.23V）的1/6，這意味著CAWE 消耗的化學(xué)能有5/6 來源于碳。除此以外，CAWE也被認為是碳在環(huán)境或近環(huán)境溫度下的一種電化學(xué)氣化，可以將碳的化學(xué)能完全轉(zhuǎn)化為H2的化學(xué)能，因此能顯著降低能耗[11]。

Coughlin 和Farooque[12]首次提出了CAWE，采用煤粉與硫酸混合制備的煤漿作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)H2的析出需要0.9V 的電壓。后續(xù)研究表明，煤中的Fe2+/Fe3+在陽極與煤顆粒之間起催化作用，從而加速了CAWE[13-14]。研究者們還發(fā)現(xiàn)，從煤到氫的連續(xù)能量轉(zhuǎn)換是困難的，這是因為這些離子形成了穩(wěn)定的含鐵固體[15]。對煤以外的碳材料應(yīng)用于CAWE中的報道較少，對比石墨、碳納米管、活性炭和煤[16]，其中高比表面積活性炭產(chǎn)氫率最高。將納米碳和纖維素衍生的富碳材料應(yīng)用于水電解，結(jié)果表明它們的活性高于炭黑[17]。上述研究證實CAWE 的性能取決于碳的化學(xué)和/或物理性質(zhì)，盡管這些性質(zhì)支配著CAWE 的性能，但還沒有得出統(tǒng)一結(jié)論。

生物炭是木質(zhì)纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物[18-19]，是輔助水電解制氫的優(yōu)良碳材料，被稱為生物炭輔助水電解制氫（BAWE）[20]。生物炭作為陽極碳原料有以下三個原因：①生物炭具有比炭黑、石墨等碳材料更高的電化學(xué)反應(yīng)活性，其富含的芳香碳氫化合物（苯、萘、蒽、芘等）平衡電勢為0.155～0.171V，明顯小于石墨；②生物炭具有較大的比表面積，利于與電極表面直接接觸，易被氧化；③生物質(zhì)屬于可再生能源，且制備生物炭的工藝成熟。綜上可知，生物炭的組成和結(jié)構(gòu)等理化特性對其反應(yīng)性能起重要作用[20]，而制備方法和條件又影響了生物炭的理化特性。

本文選取常見農(nóng)業(yè)廢棄物——水稻殼，采用熱解（炭化程度較高，孔隙較為發(fā)達）和水熱（制備條件溫和，水熱產(chǎn)物較為豐富）兩種常用炭化方法，制備出生物炭并用于輔助水電解制氫，探討生物炭的理化性能對BAWE 的影響機制。結(jié)合生物炭理化性能表征和電化學(xué)測試，分析生物炭氧化過程特性、生物炭物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成對炭氧化的影響規(guī)律，計算生物炭氧化反應(yīng)活化能，評估連續(xù)BAWE過程穩(wěn)定性及產(chǎn)氫特性，進而為生物炭應(yīng)用于碳輔助水電解制氫提供有益的數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 生物炭的制備

1.1.1 水熱生物炭（HB）的制備

首先將水稻殼放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后稱取一定量的水稻殼放于水熱反應(yīng)釜中并加入一定質(zhì)量的去離子水（1∶12），然后將反應(yīng)釜放入干燥箱中，使溫度升高到200℃，并保持20h，再將制備好的生物炭烘干并研磨，然后用篩子（200 目）篩選出粒徑小于0.075mm 的樣品，最后放入密封袋中保存。

1.1.2 熱解生物炭（PB）的制備

首先將水稻殼放入干燥箱中在80℃下烘至恒重，然后稱取一定質(zhì)量的水稻殼放于石英舟中，再將其整體置于管式爐中央，先通入氮氣排出空氣，然后在氮氣的保護下，以10℃/min的升溫速率升至600℃，保溫2h，待反應(yīng)完成后，在氮氣的氛圍下冷卻至室溫，再將制備好的生物炭研磨，然后用篩子（200 目）篩選出粒徑小于0.075mm 的樣品，最后放入密封袋中保存。

1.2 電化學(xué)分析方法及實驗裝置

本實驗采用H型電化學(xué)池的三電極體系開展實驗。兩極分別采用Pt 電極，規(guī)格是10mm×10mm×0.1mm，參比電極選用汞-硫酸亞汞電極（MSE）。陽極電解質(zhì)為生物炭與硫酸的混合溶液，稱為炭漿液，陰極是與陽極濃度相同的硫酸溶液。實驗中選用的基準工況為：原料的濃度為10g/L，攪拌速率為700r/min，反應(yīng)溫度為70℃。采用褐煤和不加碳基燃料硫酸溶液作為對比工況。使用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)分析，線性掃描曲線（LSV）掃描速率是10mV/s，重復(fù)掃描三次，確保重復(fù)性；電化學(xué)阻抗譜（EIS）在振幅為20mV、頻率范圍為1Hz～100kHz的條件下測試。

1.3 表征分析方法

X 射線光電子能譜（XPS）分析：利用X 射線光譜儀Thermo Scientific K-Alpha，對樣品中C元素的存在形式和相對含量進行測試。

紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀粉末壓片法。取適量樣品與KBr研磨均勻（樣品與溴化鉀比例為1∶200），然后置于模具中，在油壓機上壓成透明薄片，將樣片放入紅外光譜儀（賽默飛IS5）中測試。波數(shù)范圍4000～400cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4cm-1。

X 射線衍射（XRD） 分析：采用Bruker D8 advance powder X-ray CuKα射線衍射儀，波長為0.15406 nm，電壓為40kV，電流為40mA。

BET比表面積分析：樣品孔結(jié)構(gòu)分析采用麥克ASAP2460 孔徑分析儀，使用高純氮氣（99.99%）作為吸附介質(zhì)，測試前樣品分別在120℃（HB）和300℃（PB）下脫氣12h，在相對壓力10-6～1的范圍內(nèi)測定吸附等溫線。比表面積采用BET 法計算，微孔采用t-plot法測定。

掃描電鏡（SEM）分析：取適量樣品分散于含有導(dǎo)電膠銅柱表面，對樣品噴金處理。采用S-4800掃描電鏡（日本日立公司）進行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性能分析

利用X射線光電子能譜（XPS），分別對HB與PB中C原子的化學(xué)態(tài)和相對含量進行測試，結(jié)果如圖1所示。284.6eV處C原子以C—C(H)或C=C形態(tài)存在，286.1eV處峰對應(yīng)C—O或C—N基團（如醇、胺基或者酰胺基），287.9eV處C原子與O結(jié)合形成C=O 鍵或者O—C—O 官能團（如縮醛、酰胺、羧酸鹽等），292.6eV處C原子與O結(jié)合以O(shè)—C=O的形態(tài)存在（如羧基基團或酯類官能團）。通過計算各特征峰峰面積占總峰面積的百分比可得知不同峰位的化學(xué)鍵或官能團占C 原子總數(shù)的百分比，詳見表1。

圖1 生物炭的C1s分譜圖

表1 C1s結(jié)合態(tài)及原子相對百分比

由表1可以看出，高溫制備的PB中C原子主要以C—C和C=C化學(xué)態(tài)存在，另有小部分與氧、氫或氮結(jié)合，形成C—O、C—H、C=O、O—C—O、O=C—O或O=C—N，而HB中C原子化學(xué)態(tài)則以C—C、C=C和C—O為主。PB在284.6eV處C原子所占百分比高于HB，表明PB 芳香性更強；HB 在286.1eV 處C 原子所占百分比高于PB，說明HB 中醇類等的含量更高。

結(jié)合圖2(a)中紅外光譜（FTIR）分析，在波數(shù)為3342cm-1處HB 有較高的峰值，說明HB 含有較為豐富的—OH 官能團，進一步證明了XPS 所得結(jié)果。從圖2(b)中XRD分析結(jié)果表明，生物炭中礦物質(zhì)含量豐富，HB中硅酸鹽含量較高，PB碳化程度較高。

圖2 生物炭的FTIR光譜圖和XRD圖

對HB 和PB 進行BET 表征，結(jié)果顯示HB 的比表面積、微孔面積和微孔體積分別為17.53m2/g、2.26m2/g 和0.0009cm3/g，而PB 高 達297.48m2/g、264.96m2/g 和0.102cm3/g，二者在孔隙特征上有明顯差異，對其電化學(xué)活性影響較大。高的比表面積以及更多的微孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點，進而提高電化學(xué)性能。對HB和PB進行電鏡掃描，如圖3 所示。根據(jù)Seehra[17]和Dehkhoda[22]等研究發(fā)現(xiàn)高比表面積的碳基燃料更有利于電化學(xué)反應(yīng)，從圖3 中可以看出PB 擁有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，其與BET檢測結(jié)果吻合，因此具有良好的反應(yīng)特性。

圖3 HB與PB的SEM圖像

2.2 陽極氧化的LSV特性分析

從圖4中可以看到各種物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)的陽極起始電位遵循：HB1.2Vvs.MSE）時，電流密度升高較快；但由于過高的炭化程度和較少的可溶性、易氧化成分使其起始電位略高于HB，且低電位下電流密度不高。有研究表明，煤粉中的Fe2+在0.6Vvs.SCE 開始發(fā)生氧化，電位升高至0.8Vvs.SCE 后煤顆粒直接碰撞陽極板發(fā)生氧化，煤中可溶性有機物會在電位高于0.9Vvs.SCE 時發(fā)生氧化[24]，在圖中可以看到煤粉在0.4Vvs.MSE 左右時電流密度開始緩慢上升，并在0.6Vvs.MSE處加速上升，可以推斷此時Fe2+參與到了電解反應(yīng)的進行。

圖4 不同陽極原料的LSV曲線

2.3 生物炭氧化過程EIS特性分析

為了研究HB 與PB 陽極液中的溶液電阻（Rs）與電荷傳遞電阻（Rct）隨反應(yīng)溫度的變化，對陽極液進行EIS測試，并且對測試結(jié)果進行等效電路擬合，從而獲得Rs與Rct的值，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，Rs和Rct值下降，這是因為高溫可以加速溶液中離子的擴散，使工作電極與參比電極之間的溶液濃度差減小，電解質(zhì)的濃差過電位降低，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增強，從而使活化能降低，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)增強。從圖中可以看出在低溫下HB的溶液電阻明顯小于PB，幾乎為其一半，但是當(dāng)溫度升高到70℃時，兩者差異變小。在溫度低時由于HB 所含醇類等物質(zhì)較為豐富，導(dǎo)電離子較多，所以電阻較低；但是當(dāng)溫度升高到70℃時，HB 的優(yōu)勢不再明顯，可能由于之前活躍的離子已經(jīng)到達極限，隨溫度升高已經(jīng)不能增加活性，反而出現(xiàn)活性降低。PB 的電荷傳遞電阻低于HB，這是由于PB具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，因此具有良好的反應(yīng)特性。

圖5 生物炭的EIS特性

2.4 活化能分析

電極反應(yīng)速率可以通過電流密度反映出來。根據(jù)Arrhenius 公式，反應(yīng)速率與電極反應(yīng)活化能之間的關(guān)系如式(4)。

式中，j是電流密度，A/cm2；Ea是活化能，J/mol；T是溫度，K；R是氣體常數(shù)，J/(mol?K）；f是指前因子。

兩邊取對數(shù)，得式(5)。

由式(5)可知，lgj與1/T呈線性關(guān)系，斜率為Ea/(2.303R)。式中l(wèi)gj與1/T之間的關(guān)系是根據(jù)不同溫度下的極化曲線得出的。然后根據(jù)式(5)的斜率計算電極反應(yīng)的活化能。f也可以通過lgj和1/T之間的線的截距來計算，所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 電位對活化能的影響

從圖中可以看到PB 和HB 在(0.6～1V)vs.MSE電位下的活化能變化，結(jié)果表明，活化能隨著電位的增大呈降低趨勢，說明施加電壓提高有利于電化學(xué)反應(yīng)的進行。另外，EPB下降趨勢較為明顯，這是由于PB 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積導(dǎo)致的?？傮w來看，EHB僅為EPB的1/2左右，因為EHB所含活性物質(zhì)較多，從而使活化能降低，使電化學(xué)反應(yīng)更易進行。

2.5 生物炭礦物成分的影響

前期研究報道堿金屬的存在有利于水分解反應(yīng)而硅酸鹽存在則是不利于反應(yīng)[24]。根據(jù)XRD分析可知生物炭富含礦物組分，其對生物炭反應(yīng)性能必然有一定作用。結(jié)合酸洗可以脫除特定礦物組分，比如采用鹽酸可以洗去堿金屬和堿土金屬，氫氟酸可清除硅酸鹽，進而可定性比較礦物組分的影響規(guī)律。陽極施加電位低于1.2Vvs.MES 時僅發(fā)生炭輔助水分解，超出該電位則同時出現(xiàn)水的析氧過程，因此需主要關(guān)注低電位下礦物質(zhì)的影響規(guī)律。酸洗前后兩種生物炭氧化過程LSV特性曲線如圖7所示。

從圖7(a)中可以看到酸洗對于PB的初始電解電位幾乎沒有影響，用鹽酸洗后生物炭電流密度變化不明顯，說明生物炭中堿金屬和堿土金屬含量較低，或者部分被硅酸鹽包裹。但是在氫氟酸洗后的情況下，電流密度有提升，最高值約為未酸洗的2 倍，可以判斷硅酸鹽對于低電壓下的PB氧化過程影響較大且對反應(yīng)有一定阻礙作用。推測在電解過程中硅酸鹽在炭顆粒表面形成鈍化膜，從而導(dǎo)致炭顆粒很難發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)鹽酸與氫氟酸共同酸洗時，會將生物炭表面的堿或堿土金屬以及硅酸鹽成分洗掉，從而使大量含氧官能團暴露，促進炭氧化反應(yīng)的進行[24]。然而對于HB而言，如圖7(b)，其在酸洗過程中同時去除了易氧化的—OH基團，反而降低了其氧化電流密度，表明HB中易氧化基團的貢獻起主導(dǎo)作用。但是經(jīng)氫氟酸洗后的HB氧化電流密度仍然相比鹽酸洗后的HB氧化電流密度有所提升，故證實硅酸鹽對HB或PB的氧化均有抑制。

圖7 酸洗對陽極反應(yīng)特性的影響

2.6 陰極產(chǎn)氫特性分析

為了進一步揭示HB和PB的產(chǎn)氫特性，分別在相同溫度及電壓下對樣品進行2h 電解，并用排水法對陰極氫氣進行收集，所得結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，HB 前期電流密度下降較快，說明HB中非碳雜質(zhì)在電解過程中消耗過快，而PB主要為碳的反應(yīng)且生物炭顆粒本身化學(xué)性能較好，所以下降較為平緩。由于PB 電荷傳遞電阻相對較低，因此在相同電壓下電荷傳遞更為頻繁，在相等時間內(nèi)為系統(tǒng)中提供更多電子，從而提高了電流密度。依據(jù)法拉第定律，生物炭輔助水電解制氫的理論產(chǎn)氫體積可由式(6)計算。

圖8 在30℃、2V條件下生物炭輔助水電解的產(chǎn)氫特性

式中，Q為外界提供給系統(tǒng)的電荷量，C；F為法拉第常數(shù)，C/mol；n為反應(yīng)電子數(shù)，n=2；Vm為氣體的摩爾體積，L/mol，該值根據(jù)pVm=RT計算得出。

法拉第效率可以表示為式(7)。

經(jīng)過計算產(chǎn)氫率的測量值與計算值變化趨勢如圖8所示，從圖中可以看出HB和PB產(chǎn)氫率的測量值與計算值一致，相對誤差在8%以內(nèi)，PB的產(chǎn)氫率為HB的1.4倍～1.5倍。

3 結(jié)論

采用我國常見水稻殼通過水熱和熱解方式制取HB和PB兩種生物炭，并進行理化性能表征及生物炭輔助水電解制氫實驗，探究該過程基礎(chǔ)特性，得到如下主要結(jié)論。

（1）HB 氧化反應(yīng)的起始電位較低，主要由于其富含易氧化的—OH 等基團，因而低電位時電流密度較大；而PB 具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積，使其具備良好的反應(yīng)活性，尤其在高電位下（>1.2V vs.MSE）氧化速率和電流更大。因此，低電位下HB電流密度高，更具優(yōu)勢，而高電位時PB電化學(xué)性能更顯著。

（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，生物炭的溶液電阻和電荷傳遞電阻減小，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增強，從而降低活化能，電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)增強；HB 的溶液電阻更小，在低電位時溶液電阻起主導(dǎo)作用，因而其電流密度較大，而PB的電荷傳遞電阻更小，在較高電位時電荷傳遞電阻起主要作用。

（3）隨著電位的增高，生物炭氧化活化能總體呈下降趨勢；由于HB 擁有較為豐富的活性物質(zhì)，其活化能較低；而PB活化能隨電位變化更顯著。

（4）生物炭含有硅酸鹽成分，對生物炭的氧化有一定阻礙作用；通過氫氟酸的洗滌可脫除PB 的硅酸鹽，使其表面官能團暴露，促進PB 氧化；而酸洗過程中HB 易氧化基團的脫除占主導(dǎo)，導(dǎo)致HB氧化電流密度下降。

（5）在相同條件進行連續(xù)生物炭輔助水電解，PB較HB的氧化電流下降更平緩且產(chǎn)氫率更高。