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        偶氮苯雙親化合物的合成及在其DMF中的光譜特性

        2021-09-27 08:45:02吳繼昌廖素梅劉珈妙鄭少娜廖文波葉領(lǐng)云
        合成化學(xué) 2021年9期
        關(guān)鍵詞:烷氧基異構(gòu)化偶氮

        吳繼昌, 廖素梅, 劉珈妙, 鄭少娜, 廖文波, 葉領(lǐng)云*

        (1.東莞理工學(xué)院 a.化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院; b.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,廣東 東莞 523808)

        偶氮苯及其衍生物在紫外光和熱條件下能發(fā)生可逆的順反異構(gòu)化轉(zhuǎn)變,其光學(xué)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好,制備方法簡(jiǎn)單,已被廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)材料、表面起伏光柵材料、光化學(xué)開關(guān)、生物探針、液晶材料、納米管、分子探針和藥物釋放等領(lǐng)域[1-8]。偶氮苯及其衍生物的合成方法包括重氮化、偶合反應(yīng)法、取代肼氧化法、硝基化合物還原法和固相合成法等,其中重氮化-偶合反應(yīng)是合成偶氮苯的傳統(tǒng)方法,具有反應(yīng)收率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)[9-11]。

        偶氮苯雙親化合物是具備雙親性和光調(diào)控性能的[12-15],其光致異構(gòu)化特性是來源于偶氮基團(tuán)(-N=N-)存在順式和反式兩種不同異構(gòu)體,影響其異構(gòu)化的主要因素取決于取代基的性質(zhì)、位置和基團(tuán)數(shù)目。通過引入不同長(zhǎng)度的烷基鏈改變其偶氮苯雙親化合物性質(zhì)[16-19],研究其光致異構(gòu)化的影響規(guī)律,對(duì)分子組裝及其性能研究具有積極意義。

        本文以對(duì)4-氨基苯甲酸乙酯為原料,通過重氮化和偶合等反應(yīng),合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證。采用UV-Vis考察合成產(chǎn)物在DMF溶劑中紫外吸收影響,研究取代基中碳鏈數(shù)目對(duì)合成產(chǎn)物光致異構(gòu)化的影響。

        Scheme 1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器和試劑

        Thermo Nicolet AVATA360型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);AVANCE III HD 400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));UV-2700型紫外可見光分光光度計(jì)。

        所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1)1的合成

        稱取4-氨基苯甲酸乙酯9.00 g(0.054 mol)置于250 mL圓底燒瓶中,加入60 mL去離子水和20 mL(36%~38%)濃鹽酸,室溫?cái)嚢柚凉腆w完全溶解,冰水浴和氮?dú)獗Wo(hù)下,分別加入亞硝酸鈉溶液32 mL(2.08 mol/L)和苯酚6.10 g(0.065 mol),200 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)1 h,然后用飽和碳酸氫鈉溶液中止反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物依次經(jīng)減壓抽濾、乙醇/水(V/V=1/2)重結(jié)晶、真空干燥后得橙黃色固體(1),產(chǎn)率38.84%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:8.17(d,J=4.4 Hz, 2H), 7.91~7.89(dd,J=3.1 Hz, 5.9 Hz, 4H), 6.98(d,J=5.9 Hz, 2H), 4.43(q,J=4.9 Hz, 2H), 1.43(t,J=4.8 Hz, 3H)。

        (2)2a和2b的合成

        稱取80 mL DMF和無水碳酸鉀19.33 g(0.182 mol)置于250 mL圓底燒瓶中,氮?dú)獗Wo(hù)下,攪拌溶解后,加入11.62 g(6.0 mmol)和1-溴代正辛烷10.47 mL(0.060mol)或1-溴代正十四烷16.36 mL(0.060mol),在80 ℃回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)乙酸乙酯萃取、乙醇溶劑重結(jié)晶和冷凍干燥后得棕黃色固體(2a或2b)。

        2a:產(chǎn)率81.87%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:8.17(d,J=5.6 Hz, 2H),7.94~7.89(dd,J=6.0 Hz, 15.8 Hz, 4H), 7.00(d,J=4.4 Hz, 2H), 4.41(q,J=4.8 Hz, 2H), 4.04(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.27~1.84(m,12H), 1.41(t,J=4.8 Hz, 3H), 0.91(t,J=4.5 Hz, 3H)。

        2b:產(chǎn)率79.56%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.18(d,J=5.7 Hz, 2H), 7.95~7.90(dd,J=6.0 Hz, 16.5 Hz, 4H), 7.08(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.42(t,J=4.4 Hz, 2H), 4.12(q,J=4.8 Hz, 2H), 1.26~1.84(m,24H),1.36(t,J=4.8 Hz, 3H),0.88(t,J=4.64 Hz, 3H)。

        (3)AZO-a和AZO-b的合成

        稱取2a1.53 g(4.0 mmol)或2b1.87 g(4.0 mmol)溶解于35 mL THF中,加入50 mL無水乙醇和6 mL(10 mol/L)氫氧化鉀溶液,氮?dú)獗Wo(hù)下70 ℃回流24 h。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后,經(jīng)過濾、真空除溶劑、去離子水洗滌、抽濾,冷凍干燥得棕黃色固體(AZO-a或AZO-b)。

        AZO-a: 產(chǎn)率69.42%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.21(d,J=5.6 Hz, 2H), 7.96~7.92(dd,J=5.9 Hz, 8.6 Hz, 4H), 7.03(d,J=2.0 Hz, 2H), 4.06(t,J=4.4 Hz, 2H),1.26~1.83(m, 12H), 0.88(t,J=6.8 Hz, 3H)。

        AZO-b:產(chǎn)率67.36%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.20(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.96~7.92(dd,J=6.0 Hz, 8.7 Hz, 4H), 7.02(d,J=6.0 Hz, 2H), 4.05(t,J=4.4 Hz, 2H), 1.26~1.84(m, 12H), 0.88(t,J=7.9 Hz, 3H)。

        1.3 AZO-a和AZO-b在DMF中的光譜特性

        樣品的DMF溶液(4.0×10-5mol/L)在濾光片條件下使用365 nm紫外燈(5 W)和450 nm可見光燈(5 W,波長(zhǎng)范圍:435~455 nm)照射,用1 cm石英池測(cè)定樣品溶液的光譜特性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FT-IR

        圖1為AZO-a和AZO-b的FT-IR譜圖。由于兩者結(jié)構(gòu)基本一致,故兩者的譜圖基本上相同。

        ν/cm-1

        在譜圖中,3408 cm-1屬于少量水信號(hào),3054 cm-1出現(xiàn)Ar—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,在2919和2850 cm-1出現(xiàn)-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰,1626和1255 cm-1屬于羧酸根中的C=O和C—O的振動(dòng)偶合特征吸收峰[20],1594、1549和1468 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架特征吸收峰,結(jié)合紫外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果1594 cm-1同時(shí)屬于偶氮基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰[21],1412 cm-1出現(xiàn)-CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰,1069 cm-1處出現(xiàn)醚鍵(C—O—C)伸縮振動(dòng)吸收峰,845 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)對(duì)位取代C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰,721 cm-1附近出現(xiàn)-(CH2)n-的彎曲振動(dòng)特征吸收峰,由于AZO-b的取代基數(shù)量明顯多于AZO-a,故在譜圖上,前者的吸收強(qiáng)度明顯高于后者。

        2.2 1H NMR

        AZO-a和AZO-b的1H NMR如圖2所示。羧酸根相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(2H)的δ8.21~8.20;偶氮基團(tuán)相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(4H)的δ7.96~7.92;烷氧基相鄰的苯環(huán)氫質(zhì)子(2H)的δ7.02~7.03;醚基-OCH2上的氫質(zhì)子(2H)的δ4.05~4.06;在δ0.88~1.84間出現(xiàn)烷基鏈的氫質(zhì)子化學(xué)位移。

        δ

        2.3 光致異構(gòu)性能

        偶氮苯化學(xué)物存在順、反兩種異構(gòu)體,反式構(gòu)型兩個(gè)苯環(huán)間距離較遠(yuǎn),相比順式構(gòu)型,斥力較小而成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)型,故室溫下,偶氮苯化合物大都以穩(wěn)定的反式構(gòu)型存在。但受一定波長(zhǎng)的光照射后,順、反構(gòu)型會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變[7,22-24]。將AZO-a和AZO-b溶于DMF中,先后以365 nm紫外燈和可見光照射,測(cè)定不同時(shí)間的吸收光譜,見圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著紫外燈光照時(shí)間的增加,AZO-a和AZO-b在360 nm處對(duì)應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減弱,對(duì)應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強(qiáng),這是因?yàn)殡S著紫外光的照射,分子從反式向順式異構(gòu)化,且AZO-a和AZO-b的反順異構(gòu)響應(yīng)時(shí)間分別為7和9 min。將以上溶液的紫外光光照改為可見光照射,測(cè)定不同時(shí)間的吸收光譜,見圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在360 nm處對(duì)應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減強(qiáng),對(duì)應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸減弱,這是因?yàn)殡S著可見光的照射,分子從順式向反式異構(gòu)化。

        λ/nm

        λ/nm

        以對(duì)4-氨基苯甲酸乙酯為原料,通過重氮化-偶合、加成取代和水解等反應(yīng),設(shè)計(jì)合成了4-(4-辛烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀AZO-a)和4-(4-十四烷氧基苯偶氮)苯甲酸鉀(AZO-b)等偶氮苯雙親化合物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR確證,采用UV-Vis考察合成產(chǎn)物在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中紫外吸收影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),受紫外光照時(shí)間影響,合成產(chǎn)物在360 nm處對(duì)應(yīng)于反式π-π*吸收峰逐漸減弱,對(duì)應(yīng)于440 nm處順式的n-π*吸收峰逐漸增強(qiáng),改為可見光光照后,在360 nm處吸收峰逐漸減強(qiáng),在440 nm吸收峰逐漸減弱,說明合成產(chǎn)物說明合成產(chǎn)物具有明顯的光致異構(gòu)性。

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