黃仕均, 王永康, 向光會, 張 梅

(四川普什醋酸纖維素有限責任公司, 四川 宜賓 644000)

醋酸纖維素(CA)是纖維素衍生物中熱塑性加工應(yīng)用最廣泛的一種酯類化合物。纖維素在乙酰化過程中，構(gòu)成纖維素的脫水吡喃葡萄糖(AGU)單元的羥基被乙酰基取代，得到不同取代度(DS)的CA。CA的性能取決于取代度，而取代度對應(yīng)于AGU單元中被取代的羥基的平均數(shù)目。CA的熔融加工僅在DS接近2.5時才可能進行，即使在這種情況下，CA仍具有粘度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、結(jié)晶度高、熔融加工溫度接近其分解溫度等缺點，加工的溫度窗口也很窄[1]。為了提高CA在熔融狀態(tài)下的加工性能，通常采用低分子量增塑劑進行塑化。塑化的基本原理是增塑劑能與CA分子鏈形成穩(wěn)定的氫鍵，減少CA分子鏈間和分子內(nèi)的相互作用，通過降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來提高聚合物的柔韌性和加工性能(圖1)[2-5]。

圖1 醋酸纖維素隨增塑劑含量增加的行為示意圖[5]Fig.1 Behavior of cellulose acetate with increasing plasticizer content[5]

過去幾年，全球塑化劑的年產(chǎn)量約為500萬噸，約占全球塑料添加劑市場的三分之一[5-6]，它們被用于大約60種不同的聚合物和30組產(chǎn)品[7]。用于塑化CA的主要增塑劑有鄰苯二甲酸二乙酯(玻璃紙和膠帶等)、三醋酸甘油酯(食品包裝和香煙過濾器等)和磷酸三苯酯(照相膠片等)等。三醋酸甘油酯和鄰苯二甲酸二乙酯是醋酸纖維素的最佳增塑劑，因為它們的沸點很高(分別為260 ℃和298 ℃)，可以減少混合過程中增塑劑的重量損失[8]。但隨著人們對環(huán)保要求的提高，其潛在的對人體毒性不容忽視。尤其是近年來，天然、無毒無味、低溶出、低遷移的環(huán)保型增塑劑在塑料加工中受到了越來越多的關(guān)注，本文綜述了幾種可用于醋酸纖維素加工的環(huán)保型增塑劑的研究進展。

1 天然產(chǎn)物增塑劑

隨著人類對環(huán)保要求提高，工業(yè)界對新型生物基材料的開發(fā)興趣也增加，生物基材料由可再生和可生物降解的資源制成，可減少傳統(tǒng)塑料制品的使用。因此，天然增塑劑的探索應(yīng)用越來越廣泛[4]。目前，人們感興趣的天然增塑劑資源包括來自大豆油、亞麻籽油、蓖麻油、葵花籽油和脂肪酸酯的環(huán)氧化甘油三酯植物油等。

乳酸酯是由乳酸形成的酯，而辛酸(OA)是一種主要存在于各種食用油和牛奶中的脂肪酸。它們是天然綠色溶劑，沸點比其他來自生物質(zhì)的溶劑高。DECROIX等[5]以乳酸酯和辛酸作為醋酸纖維素的增塑劑，降低醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，抑制醋酸纖維素的高結(jié)晶度，研究了這些環(huán)保添加劑對醋酸纖維素材料的熱機械性能、結(jié)構(gòu)性能和形貌的影響。結(jié)果表明，OA在低質(zhì)量濃度(10%)時，能使CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降150 ℃。乳酸酯和OA降低了CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度和玻璃態(tài)模量，是CA的良好增塑劑。

SHAIKH等[9]利用殘余半纖維素作為CA的增塑劑。他們開發(fā)了一種從甘蔗渣中提取纖維素的工藝，該工藝是由甘蔗渣經(jīng)蒸汽爆破分離為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，然后進行下游純化。這種蔗渣纖維素含有94%的α-纖維素、5%的半纖維素、0.2%的木質(zhì)素和1%的灰分，適用于生產(chǎn)纖維素酯和醚。通過動力學(xué)實驗證明，蔗渣纖維素中的殘余半纖維素可以乙?；男问?木聚糖醋酸酯)作為增塑劑使用，使CA具有良好的力學(xué)性能。木聚糖醋酸酯也是一種可生物降解的材料，這是這種增塑劑的一個附加優(yōu)勢。

2 離子液體增塑劑

離子液體(ILs)是一種有機鹽，熔點低于100 ℃，由一個大的有機陽離子和一個有機或無機陰離子組成(圖2)。離子液體具有低蒸汽壓、不可燃性、離子傳導(dǎo)以及熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，并且作為溶劑使用后可回收。ILs與碳水化合物的羥基相互作用并破壞氫鍵網(wǎng)絡(luò)[10]。最近，人們證明，室溫離子液體，尤其是咪唑基離子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑氯化鈉(BMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯(EMIMAC)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鈉(AMIMCl)，可以與纖維素及其衍生物和許多其他生物聚合物相互作用，作為溶劑溶解各種碳水化合物聚合物(淀粉、幾丁質(zhì)、纖維素和木質(zhì)素)[11]。

圖2 (a)AMIMCl、(b)EMIMAC和(c)BMIMCl的分子式[11]Fig.2 Molecular formula of (a) AMIMCl, (b) EMIMAC and (c) BMIMCl[11]

RAMESH等[12]采用溶液澆鑄法，用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物[Amim]Cl改善CA與二(三氟甲磺?；?亞胺鋰(LiTFSI)之間形成的基體的穩(wěn)定性并破壞CA結(jié)晶性。含有高氯離子濃度的親水性[Amim]Cl與CA具有很強的氫鍵形成能力，能夠塑化CA:LiTFSI基體，并誘導(dǎo)離子導(dǎo)電性增強，同時在儲存期間保持完整性。

BENDAOUD等[13]采用環(huán)境友好型離子液體增塑劑BMIMCl對CA進行增塑。由于BMIMCl的靜電性質(zhì)，它與CA分子發(fā)生了強烈的相互作用，可在150 ℃下生產(chǎn)加工CA，這表明BMIMCl是一種高效的CA增塑劑。通過熔融處理，壓制的CA材料是透明和均勻的(圖3)。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，與鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)相比，離子液體對CA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有廣泛而有效的破壞。用動態(tài)力學(xué)分析(DMTA)法測定了經(jīng)BMIMCl和DEP塑化的CA的兩種弛豫轉(zhuǎn)變：對應(yīng)于主鏈玻璃化轉(zhuǎn)變的-弛豫溫度和依賴于增塑劑柔韌性和濃度的較低弛豫溫度。動態(tài)力學(xué)分析表明，BMIMCl對CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有很好的抑制作用，其值接近DEP。機械拉伸試驗和流變學(xué)分析表明，由于離子液體的存在，CA鏈之間的相互作用大大減少。

圖3 通過熔融處理的壓制塑化樣品：(a)CA-DEP-30和(b)CA-BM-30[13]Fig.3 Pressed plasticized samples by melt treatment: (a) CA-DEP-30 and (b) CA-BM-30[13]

3 檸檬酸酯增塑劑

檸檬酸酯增塑劑是從天然的檸檬酸中提取出來的，無毒，如檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三乙酯和乙酰檸檬酸三丁酯，是一類適用于CA的環(huán)境友好型增塑劑。

PARK等[14]以CA粉體、環(huán)保型TEC增塑劑和有機改性粘土為原料，通過注射成型制備了生物基綠色納米復(fù)合材料。添加質(zhì)量分數(shù)為20%的TEC增塑劑后，粘土的插層和剝離性能最好，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能也最好。通過降低增塑劑含量，提高了有機粘土增強纖維素塑料的拉伸強度和模量，提高了熱變形溫度，使其透濕性降低一半，但沖擊強度也降低了。纖維素-塑料-粘土基納米復(fù)合材料在汽車和交通運輸業(yè)中具有替代聚丙烯-粘土納米復(fù)合材料的潛力。

LIMA等[15]采用雙螺桿擠出機熔融插層法，用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和TEC兩種增塑劑制備了醋酸纖維素與有機改性蒙脫土(CA/MMTO)納米復(fù)合材料。研究了增塑劑種類和有機粘土對納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌和熱性能的影響。XRD和SAXS結(jié)果表明，CA/MMTO納米復(fù)合材料的粘土層中存在明顯的CA和/或增塑劑插層。此外，TEM圖像顯示CA/MMTO納米復(fù)合材料的形貌是由插層和剝落的硅酸鹽層組成。加入DOP或TEC后，CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降幅度基本相同，表明兩種添加劑都具有作為醋酸纖維素增塑劑的特性。拉伸試驗表明，添加兩種增塑劑的納米復(fù)合材料具有相同的力學(xué)性能。結(jié)果表明，在某些應(yīng)用中，TEC可以替代DOP作為CA增塑劑。

ZEPNIK等[16]通過流變試驗研究了TEC增塑劑含量對CA拉伸流動性能的影響。結(jié)果表明，TEC含量的增加導(dǎo)致熔體強度和拉伸粘度穩(wěn)定下降，而熔體延伸性不斷增加。

4 聚乙二醇增塑劑

聚乙二醇(PEG)是一種可生物降解的無毒物質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于聚乳酸、聚乙烯醇、甲基纖維素、淀粉等聚合物的增塑。

WANG等[3]研究了環(huán)保型增塑劑PEG200對熱塑性CA的相容性、形態(tài)、流變性能和力學(xué)性能的影響，并與常用的CA增塑劑TEC進行了比較。結(jié)果表明，PEG200在CA中的增塑機理與常用的CA增塑劑的增塑機理一致，PEG200與CA形成了牢固穩(wěn)定的氫鍵，CA顆粒在熔融過程中被完全破壞，PEG200增塑CA(PCA)的形貌變?yōu)榫?圖4)。流變行為分析表明，PEG200比TEC能更有效地削弱CA鏈間的相互作用，提高熔體流動指數(shù)，降低熔體粘度。對這兩種不同增塑劑的力學(xué)性能的研究表明，PEG200/CA的拉伸強度低于TEC/CA，PEG200比TEC更顯著地提高了斷裂伸長率和沖擊強度，克服了CA的脆性。DSC和DMA研究表明，PEG200比TEC更顯著地降低了CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲能模量。這歸因于聚合物和不同增塑劑之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相互作用的性質(zhì)。

圖4 (a)CA、(b)PCA 15、(c)PCA 20、(d)PCA 25的SEM顯微照片[3]Fig.4 SEM images of (a)CA, (b)PCA 15, (c)PCA 20, (d)PCA 25[3]

QUINTANA等[17]采用三丙酸甘油酯、乙酰檸檬酸三丁酯和聚乙二醇等環(huán)保型增塑劑，制備了增塑纖維素醋酸酯。用丙酮溶劑澆鑄法和熔融法均可制備出10%和20%增塑劑的CA及CA共混物透明膜。通過DSC、TGA和拉伸試驗對薄膜的熱機械性能進行了評價。低分子量增塑劑能使CA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(190 ℃)降低60～80 ℃，PEG能使其降低35 ℃左右，而CA/增塑劑共混物的熱穩(wěn)定性與增塑劑性質(zhì)無關(guān)。與純CA相比，共混物的韌性略高，其最終性能也幾乎與增塑劑的性質(zhì)無關(guān)。通過接觸角的測量來評估薄膜的親水性，只有CA/PEG共混物表現(xiàn)出比CA更高的親水性?？偟膩碚f，CA/增塑劑共混物具有良好的穩(wěn)定性。獨特的是，CA/PEG共混物表現(xiàn)出增塑劑隨時間產(chǎn)生遷移，加速CA降解老化(圖5)。試驗結(jié)果表明，CA的塑化引發(fā)分子量損失增加，達90%。

圖5 (a)純CA，(b)PEG 10%，(c)PEG 20%，(d)TP 10%和(e)TP 20%系列薄膜樣品在0 h、225 h和425 h加速風(fēng)化條件下的外觀[17]Fig.5 Appearance of (a) pure CA, (b) PEG 10%, (c) PEG 20%, (d) TP 10% and (e) TP 20% series film samples under 0 h, 225 h and 425 h accelerated weathering conditions[17]

5 結(jié)論

醋酸纖維素的熱塑性加工性能除了由取代度決定外，還和增塑劑的塑化作用有關(guān)。天然增塑劑、離子液體增塑劑、檸檬酸酯增塑劑、聚乙二醇增塑劑等環(huán)保型增塑劑與傳統(tǒng)增塑劑一樣能減少CA分子鏈間和分子內(nèi)的相互作用，降低CA的玻璃化溫度、結(jié)晶度，提高CA熔融加工性能。同時，環(huán)保型增塑劑還能調(diào)整CA復(fù)合材料的強度，有利于CA材料的降解，減少環(huán)境負擔。因此，環(huán)保型增塑劑在醋酸纖維素加工應(yīng)用中有廣闊的應(yīng)用前景。