楊 倩,滕 藤,劉 彤,張鵬宇,王冬梅,白錫慶,劉鳳東

(天津市建筑材料科學研究院有限公司, 天津 300381)

二氧化硅氣凝膠包含98%以上的空氣和2%高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式的固體二氧化硅[1-6]。二氧化硅氣凝膠具有獨特的納米多孔結(jié)構(gòu)，其低密度、在可見光中的高透光率、極低的熱導(dǎo)率和較大的表面積，這些特性[7-17]使得二氧化硅氣凝膠能夠廣泛應(yīng)用于多種環(huán)境中，例如用于油中超級隔熱系統(tǒng)[18-19]、溢油清理[20]和藥物輸送[21]，液體火箭推進劑[22]和催化劑載體[23]等。目前二氧化硅氣凝膠是通過酸或堿催化劑進行水解和縮聚制備醇鹽，經(jīng)洗滌后再通過超臨界干燥而成[24-26]。但是，超臨界干燥過程很昂貴，而且因為高壓釜進行干燥會招致高風險，因此低密度低導(dǎo)熱氣凝膠產(chǎn)量低。

此前，已有大量的工作研究了低密度 SiO2氣凝膠[27-29]，周斌課題組以正硅酸乙酯為硅源，采用酸堿兩步法，通過二氧化碳超臨界干燥獲得了密度約為 3.4 kg/m3的 SiO2氣凝膠[30]。任洪波等[31-32]以 TEOS 為硅源制備了 SiO2濕凝膠，并將其在甲基三乙氧基硅烷溶液中進行老化以增強凝膠的韌性，通過溶劑交換和 CO2超臨界獲得了可加工的SiO2氣凝膠。鄧忠生等[33]通過 SEM、TEM、BET 等手段，研究了 5～50 kg/m3的 SiO2氣凝膠的吸附性能。PRIMOUT等制備了 2 kg/m3和 5 kg/m3的 SiO2氣凝膠，通過研究發(fā)現(xiàn)該低密度氣凝膠能有效地提高 X 射線的轉(zhuǎn)化效率[34]。由此可見低密度氣凝膠在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)有更優(yōu)異的性能，但目前以合理的成本實現(xiàn)高產(chǎn)量、低密度二氧化硅氣凝膠規(guī)?；a(chǎn)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本文在此基礎(chǔ)上以四乙氧基硅烷(TEOS)為硅源，采用酸堿兩步法，利用常壓干燥技術(shù)規(guī)?；a(chǎn)了低密度的 SiO2氣凝膠，使其在應(yīng)用領(lǐng)域能夠?qū)崿F(xiàn)有效推廣。

1 實驗

1.1 材料與助劑

四乙氧基硅烷(TEOS)，凱馬特(天津)化工科技有限公司。

三甲基氯硅烷(TMCS)，95%，天津市化學試劑研究所有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

核磁共振波譜儀，500 MHz，BRUKER;

導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，TC3000E，西安夏溪電子科技有限公司；

導(dǎo)熱系數(shù)測試儀,JTRG-Ⅲ,北京世紀建通科技股份有限公司;

全自動比表面及孔隙度分析儀(BET),麥克TriStar II 3flex，美國麥克儀器公司;

掃描電子顯微鏡(SEM)，Zeiss Gemini 300,德國卡爾.蔡司股份公司。

1.3 前驅(qū)體制備

稱取TEOS置于圓底燒瓶中，加入乙醇、草酸，室溫下攪拌16 h即可。

1.4 氣凝膠制備

往前驅(qū)體溶液中加入適量的氨水攪拌30～60 s后靜置，待凝膠后在空氣中老化1.5 h；老化結(jié)束后分別進行乙醇、正己烷置換，置換結(jié)束后由三甲基氯硅烷改性，改性結(jié)束后用正己烷洗滌干凈，最后將洗滌干凈后凝膠常壓干燥即可獲得氣凝膠。

1.5 氣凝膠密度測試方法

按照標準GB/T23771-2009《無機化工產(chǎn)品中堆積密度的測定》進行測定。

1.6 氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)測試方法

取粉體樣品磨細，過100、150目篩，取100～150目之間粉體作為試樣。測定方法按照GB/T 10297《非金屬固體材料導(dǎo)熱系數(shù)的測定熱線法術(shù)語和定義》的規(guī)定進行。

1.7 氣凝膠氈導(dǎo)熱系數(shù)測試方法

按照標準GB/T 10294-2008《建筑材料及制品燃燒性能分析》進行測試。

2 結(jié)果與討論

常壓干燥技術(shù)制備工藝與現(xiàn)在市場上常見的超臨界干燥技術(shù)制備工藝區(qū)別在于，常壓干燥技術(shù)在干燥過程中有個先收縮后膨脹的過程，而其膨脹程度受改性時改性接枝情況的影響，接枝越多，氣凝膠孔洞中的三甲基硅的基團越多，像一個個傘面將孔洞給支撐起來，而在超臨界干燥中不存在接枝率對空洞結(jié)構(gòu)的影響因而其改性接枝情況會相對常壓干燥要低(如圖1)，從而造成常壓干燥技術(shù)制備的氣凝膠比超臨界干燥技術(shù)制備的氣凝膠密度要高，所以常壓干燥法中需要采用其它的手段實現(xiàn)密度的降低。

圖1數(shù)據(jù)中有兩種硅化學位移值分別為-113、8.77，其中化學位移值-113處的峰為氣凝膠骨架SiO2化學位移值，化學位移值8.77處的峰為改性接枝上的三甲基硅基團的化學位移值，從圖中(a)(b)兩組圖數(shù)據(jù)結(jié)果看，(a)中8.77處出峰面積更大、接枝率更高，說明常壓干燥技術(shù)比超臨界干燥技術(shù)制備氣凝膠改性接枝情況要高，因此導(dǎo)致密度也比超臨界要高，考慮到常壓干燥條件下氣凝膠改性接枝率的需求，在不影響氣凝膠結(jié)構(gòu)以及性能基礎(chǔ)上，可通過增加氣凝膠孔洞結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)降低氣凝膠密度的效果。從氣凝膠結(jié)構(gòu)以及形成結(jié)構(gòu)機理來看，在最初形成孔洞骨架的條件下，乙醇起了支撐骨架形成孔洞的作用，認為乙醇原料的提升能夠增加氣凝膠孔洞從而能實現(xiàn)密度的降低。

圖1 29Si-NMR氣凝膠粉末接枝率對比：(a) 常壓干燥(b)超臨界干燥Fig.1 29Si-NMR Comparation of grafting degree of silica aerogels: (a) ambient pressure drying; (b) ethanol supercritical drying

在制備前驅(qū)體的過程中，加入的草酸起到水解TEOS，讓其中乙氧基被羥基取代制備前驅(qū)體，如圖2所示。而乙醇的加入抑制了 TEOS 水解速率，否則 TEOS 水解過快會直接形成沉淀，且防止硅醇與乙氧基縮聚破壞前驅(qū)體的形成從而影響后面凝膠時候的三維空間結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖2 前驅(qū)體制備Fig.2 Preparation of precursor

圖3 氣凝膠凝膠結(jié)構(gòu)與過程Fig.3 Structure and process of silica aerogels

乙醇的存在可以在后期凝膠時SiO2形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時填充空隙，因此乙醇用量越多，說明氣凝膠孔隙越多，密度越低，對比結(jié)果如圖4所示。圖 4 (a)為TEOS與氨水(NH4OH)物質(zhì)的量之比為1∶1.0條件下，TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10增大乙醇比例情況下制備得到氣凝膠，其密度變化隨著乙醇物質(zhì)的量之比的增加整體呈降低趨勢。從(a)到(e)五條曲線規(guī)律綜合確定，當正硅酸乙酯與氨水的物質(zhì)的量之比固定不變時，氣凝膠密度隨著乙醇物質(zhì)的量之比的增加而逐漸降低。而當TEOS與氨水物質(zhì)的量之比為1∶1.0至1∶1.8區(qū)間范圍內(nèi)時，在TEOS與乙醇的物質(zhì)的量之比固定不變時，雖然氣凝膠的密度隨著氨水物質(zhì)的量之比的增加而降低的情況略有波動，但整體均隨著氨水物質(zhì)的量之比的增加而降低。在TEOS與氨水的物質(zhì)的量之比為1∶1.8時，TEOS與乙醇的物質(zhì)的量之比為1∶10條件下，氣凝膠密度達到了最低值為76 kg/m3。根據(jù)示意圖2可以知道，乙醇的存在防止乙氧基的縮聚有利于前驅(qū)體的形成，同時分子間范德華力的作用以及氫鍵作用可以保持氣凝膠的三位空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10范圍內(nèi)，乙醇物質(zhì)的量之比的增加使得氣凝膠的三位空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)單元更大，因此相同質(zhì)量的氣凝膠其體積會更大密度會更低。

圖4 正硅酸乙酯與氨水不同物質(zhì)的量之比條件下的氣凝膠密度：(a)n(TEOS)∶n(NH4OH)=1∶1.0; (b)n(TEOS)∶n(NH4OH) =1∶1.2; (c) n(TEOS)∶n(NH4OH) =1∶1.4;(d) n(TEOS)∶n(NH4OH) =1∶1.6; (e)n(TEOS)∶n(NH4OH) =1∶1.8 Fig.4 Density of different molar ratios of TEOS and NH4OH：(a) the molar ratio of tetraethoxysilane to ammonia is 1∶1.0; (b) the molar ratio of tetraethoxysilane to ammonia is 1∶1.2; (c) the molar ratio of tetraethoxysilane to ammonia is 1∶1.4; (d) the molar ratio of tetraethoxysilane to ammonia is 1∶1.6; (e) the molar ratio of tetraethoxysilane to ammonia is 1∶1.8

乙醇的存在可以在后期凝膠時SiO2形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時填充空隙，因此乙醇用量越多，說明氣凝膠孔隙越多，密度越低，對比結(jié)果如圖4所示。圖 4 (a)為TEOS與氨水物質(zhì)的量之比為1∶1.0條件下，TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10增大乙醇比例情況下制備得到氣凝膠，其密度變化隨著乙醇物質(zhì)的量之比的增加整體呈降低趨勢。從(a)到(e)五條曲線規(guī)律綜合確定，當TEOS與氨水的物質(zhì)的量之比固定不變時，氣凝膠密度隨著乙醇物質(zhì)的量之比的增加而逐漸降低。而當TEOS與氨水物質(zhì)的量之比為1∶1.0至1∶1.8區(qū)間范圍內(nèi)時，在TEOS與乙醇的物質(zhì)的量之比固定不變時，雖然氣凝膠的密度隨著氨水物質(zhì)的量之比的增加而降低的情況略有波動，但整體均隨著氨水物質(zhì)的量之比的增加而降低。在TEOS與氨水的物質(zhì)的量之比為1∶1.8時，TEOS與乙醇的物質(zhì)的量之比為1∶10條件下，氣凝膠密度達到了最低值為76 kg/m3。根據(jù)示意圖2可以知道，乙醇的存在防止乙氧基的縮聚有利于前驅(qū)體的形成，同時分子間范德華力的作用以及氫鍵作用可以保持氣凝膠的三位空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10范圍內(nèi)，乙醇物質(zhì)的量之比的增加使得氣凝膠的三位空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)單元更大，因此相同質(zhì)量的氣凝膠其體積會更大密度會更低。

采用BET吸附儀測量了在TEOS與氨水物質(zhì)的量之比為1∶1.8條件下，TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10氣凝膠的比表面積及孔徑分布，從圖5和圖6確定比表面積及孔徑分布的變化趨勢。

根據(jù)圖5氣凝膠的等溫吸脫附曲線圖，確定TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10條件下氣凝膠的比表面積分別為631.7、712、842.3、899.7、901.5、944.8 m2/g,隨著乙醇配比的增加，比表面積也逐漸增大，說明相同質(zhì)量的硅源條件下形成的空洞結(jié)構(gòu)更多更密集，這樣相同質(zhì)量的氣凝膠其體積會更大密度會更低，與圖4中e曲線氣凝膠密度隨物質(zhì)的量之比變化曲線規(guī)律一致，從而從微觀結(jié)構(gòu)的角度驗證了氣凝膠密度隨乙醇配比變量的變化規(guī)律。

圖5 SiO2氣凝膠的等溫吸脫附曲線圖：(a)n(TEOS): n(EtOH)=1∶4; (b)n(TEOS): n(EtOH)=1∶5; (c)n(TEOS): n(EtOH)=1∶6.9; (d)n(TEOS): n(EtOH)=1∶8; (e) n(TEOS): n(EtOH)=1∶9 (f)n(TEOS): n(EtOH)=1∶10Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of silica aerogels：(a) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶4; (b) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶5; (c) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶6.9; (d) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶8; (e) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶9; (f) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶10

與氣凝膠的等溫吸脫附曲線對應(yīng)的是其孔徑分布情況，兩者互相驗證，比表面積越大證明相對平均孔體積也越大，分布結(jié)果如圖6所示。

圖6 SiO2氣凝膠的孔徑分布曲線圖：(a)n(TEOS): n(EtOH)=1∶4; (b)n(TEOS): n(EtOH)=1∶5; (c)n(TEOS): n(EtOH)=1∶6.9; (d)n(TEOS): n(EtOH)=1∶8; (e) n(TEOS): n(EtOH)=1∶9; (f)n(TEOS): n(EtOH)=1∶10Fig.6 Pore size distributions of silica aerogels：(a) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶4; (b) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶5; (c) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶6.9; (d) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶8; (e) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶9 (f) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶10

根據(jù)圖6中分析孔體積正態(tài)分布數(shù)據(jù)計算，TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比從1∶4到1∶10條件下氣凝膠的平均孔體積分別為1.62、1.75、2.96、3.61、3.83、4.09 cm3/g，隨著乙醇配比的增加，孔體積也會變大，說明相同質(zhì)量的硅源條件下形成的空洞結(jié)構(gòu)更大，這樣相同質(zhì)量的氣凝膠其體積會更大密度會更低；孔體積對氣凝膠密度的變化規(guī)律與比表面對氣凝膠密度的變化規(guī)律關(guān)系一致。

由于不同乙醇配比制備的氣凝膠密度存在差異，在其外觀形態(tài)上也會有一定的區(qū)別，相對來說TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比高于1∶6.9時候?qū)Ρ?∶4、1∶5時，氣凝膠整體性能更好，導(dǎo)熱系數(shù)更低、密度也更低，但經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)當TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比達到1∶6.9時，1∶8、1∶9、1∶10物質(zhì)的量之比的氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)基本不再變化。因而當TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比1∶6.9、1∶8、1∶10三種配比時，氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)基本一致，但其密度卻存在明顯差異，說明乙醇比例越高時整體結(jié)構(gòu)形成的孔洞也會越多孔體積也更大，這與圖6中微觀孔體積分布圖相吻合。在硅源相同的條件下最終制備的氣凝膠體積也越大，密度會越小，在其形態(tài)結(jié)構(gòu)上也有所體現(xiàn)(如圖7)。

圖7 不同乙醇配比下，氣凝膠的SEM：(a)n(TEOS): n(EtOH)=1∶6.9; (b)n(TEOS): n(EtOH)=1∶8; (c)n(TEOS): n(EtOH)=1∶10Fig.7 Aerogels SEM of different ethanol molar ratios：(a) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶6.9; (b) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶8; (c) the molar ratio of tetraethoxysilane to ethanol is 1∶10

選取密度規(guī)格為160 kg/m3的玻璃針刺氈與氣凝膠復(fù)合進行研究，在浸漬條件相同情況下，選用n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶4、n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶6.9、n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶10三種配方，得到氣凝膠氈導(dǎo)熱系數(shù)均為0.016 5～0.017 0 W/(m·K)，對比玻璃針刺氈自身導(dǎo)熱系數(shù)0.046 W/(m·K)，氣凝膠復(fù)合材料對導(dǎo)熱系數(shù)有明顯的降低，雖然三者導(dǎo)熱系數(shù)沒有什么明顯的差別，但是氣凝膠氈的密度存在一定的變化規(guī)律(圖8)。

根據(jù)圖8中數(shù)據(jù)分析，在相同浸漬條件下，采用相同密度、相同體積的玻璃針刺氈多次制備氣凝膠氈。當用n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶4配方時，氣凝膠氈平均密度為290 kg/m3，當用n(TEOS)∶n

圖8 不同乙醇配比條件下氣凝膠氈密度Fig.8 Aerogels blanket density of different ethanol molar ratios

(EtOH)=1∶6.9配方時，氣凝膠氈平均密度為249 kg/m3，當用n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶10配方時，氣凝膠氈平均密度為221 kg/m3。由于不同配比的氣凝膠粉末密度存在差異，導(dǎo)致在相同浸漬條件下浸漬相同體積氣凝膠粉末的前提下，一定是氣凝膠粉末自身的密度越低得到的氣凝膠氈密度也越低。

3 結(jié)論

1) 常溫常壓條件下制備氣凝膠，乙醇的投入量對氣凝膠的密度有明顯的影響。在不影響氣凝膠性能的基礎(chǔ)上，TEOS與 EtOH物質(zhì)的量之比在1∶4到1∶10范圍內(nèi)，氣凝膠的密度會隨著乙醇物質(zhì)的量之比的增加而降低。當n(TEOS)∶n(EtOH)=1∶10時，氣凝膠粉末密度降低到76 kg/m3，比表面積944.8 m2/g，且其導(dǎo)熱系數(shù)也能低至0.015 0 W/(m·K)，由其制備的氣凝膠氈密度為221 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)也低于0.017 0 W/(m·K)。

2) 常溫常壓條件下制備氣凝膠，乙醇的投入量與氣凝膠的密度有一定線性關(guān)系，但并非無限提高乙醇物質(zhì)的量之比，氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)就會一直降低。說明乙醇通過填充氣凝膠孔洞結(jié)構(gòu)使得氣凝膠密度得以降低，前提是不影響氣凝膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而硅源一定的條件下其孔洞結(jié)構(gòu)定有一個上線，這就是增加乙醇物質(zhì)的量之比降低氣凝膠密度的最根本因素。

3) 常溫常壓條件下氣凝膠密度的降低有利于氣凝膠復(fù)合材料的密度降低，而實現(xiàn)降低粉末以及復(fù)合材料成本的目的，增加了常溫常壓法制備氣凝膠及其復(fù)合材料在市場上的競爭力，對比超臨界干燥法更具有優(yōu)勢。