曲程科

(1. 上海華誼塑料研究所有限公司, 上海201700; 2. 上海計算化學(xué)與化工工程技術(shù)研究中心, 上海 200241)

全芳香聚酰胺是一類主鏈以芳香酰胺為主的聚合物，以Nomex(芳綸 1313)和Kevlar(芳綸 1414)為代表，通常其具有高強度、高模量、耐高溫、電絕緣、耐化學(xué)腐蝕和耐輻照等特點。隨著近年來航空、航天、電子等領(lǐng)域的快速發(fā)展，其作為特種工程塑料和復(fù)合材料的需求也越趨旺盛[1]。但是此類高分子材料通常存在溶解性差、加工困難等缺點，為此學(xué)者嘗試通過多種方法對其進行改性[2]。其結(jié)構(gòu)改性方法通常包括如下幾類。第一類為引入大位阻側(cè)基或柔性側(cè)基，減少分子鏈的有序排布，從而增加其溶解性，降低其結(jié)晶性以提高可加工性，這類側(cè)基包括苯環(huán)、長鏈烷烴、三氟甲基等[3-6]。第二類是在主鏈中引入脂肪環(huán)或雜原子，以提高分子鏈本身的旋轉(zhuǎn)能力，從而提高溶解性和耐溫等級[7-9]。第三類為通過引入共聚單體，打亂單體單元的有序排列，從而降低產(chǎn)物的熔融溫度，提高其可加工性[10-11]。

雖然上述幾種方法均可實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物性能的調(diào)控，但共聚的方法可以直接使用市售單體，避免單體的設(shè)計合成，大大降低成本，利于商品化[10]。以對苯二甲酰氯(TPC)、間苯二甲酰氯(IPC)和間苯二胺(MPD)為單體(圖 1)，通過低溫溶液聚合的方法合成目標(biāo)聚合物，并對聚合反應(yīng)的溫度，產(chǎn)物共聚單體的組成，以及其結(jié)構(gòu)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱氧穩(wěn)定性的關(guān)系進行了研究。隨后，將所得共聚型全芳香聚酰胺與聚酰亞胺進行共混改性，初步研究了共混對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

圖1 本工作所用單體和目標(biāo)聚合物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Monomers used in this work and the structure of the copolymers

1 實驗部分

1.1 主要原料

間苯二胺(MPD)購自百靈威化學(xué)，密封、避光保存，使用前未經(jīng)其他處理。對苯二甲酰氯(TPC)和間苯二甲酰氯(IPC)購自TCI梯希愛(上海)，干燥低溫保存，使用前未經(jīng)處理。聚酰亞胺模塑粉為上海市塑料研究所產(chǎn)Ratem YS20。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)為工業(yè)級，使用前經(jīng)分子篩(13X)浸泡過夜。

其他未說明試劑均由供應(yīng)商處購買，并直接使用。

1.2 測試方法

傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)為THERMO FISHER SCIENTIFIC公司所產(chǎn)，型號為Nicolet iS10。測試前樣品充分干燥，與溴化鉀(KBr)混合研磨后，壓片測試，測試范圍為4 000 ～ 400 cm-1。

1H NMR核磁共振波譜儀(NMR)為BRUKER公司所產(chǎn)，型號為Advance 400。測試前樣品不經(jīng)其他處理，選用d6-DMSO為測試溶劑，TMS(四甲基硅烷)作為內(nèi)標(biāo)。

凝膠滲透色譜儀(GPC)為WATERS公司，高效液相色譜泵型號為e2695，示差檢測器型號為2414，所用流動相為DMAc(LiBr為添加劑)，流速0.5 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣。

熱重分析儀(TGA)為BUCHI公司所產(chǎn)，型號為209 F3。測試前樣品不經(jīng)其他處理，選用氮氣和空氣氣氛，升溫速度為10 ℃/min，測試溫度范圍為100 ～ 800 ℃。

差示掃描量熱儀(DSC)為TA公司所產(chǎn)，型號為25。測試前樣品不經(jīng)其他處理，選用氮氣氣氛，升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為50 ～ 350 ℃。

試樣彎曲強度的測試方法參照《塑料彎曲性能的測定》(GB/T 9341-2008)。

1.3 聚合反應(yīng)

首先，稱取一定量的DMAc加入反應(yīng)瓶，在氮氣保護下迅速將一定量的MPD加入并攪拌溶解。隨后在一定溫度條件下將混合的TPC和IPC加入反應(yīng)瓶，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，即為反應(yīng)完成，聚合期間體系粘度逐漸上升。

將聚合反應(yīng)液于去離子水內(nèi)沉淀，過濾后得絮狀聚合物，使用去離子水洗滌處理三次，最后干燥、粉碎制得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.4 共混改性

一定量的全芳香聚酰胺粉末和聚酰亞胺模塑粉過篩共混。所得混合物熱模壓成型后制得模塑料板坯(成型溫度380 ℃)，板坯經(jīng)加工制得力學(xué)測試樣條。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合反應(yīng)

采用溶液縮聚的方法合成目標(biāo)共聚物，以DMAc為反應(yīng)溶劑，對苯二甲酰氯(TPC)和間苯二甲酰氯(IPC)直接與間苯二胺(MPD)進行縮合聚合反應(yīng)，結(jié)果見表 1。

首先對聚合反應(yīng)溫度進行了篩選，由P1、P2、P3所示，當(dāng)聚合反應(yīng)在室溫條件和5 ℃條件下進行時，所得產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為6.26×104g/mol和6.87×104g/mol，顯著低于低溫條件下(-5 ℃)所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量(13.94×104g/mol)，這是因為較高的反應(yīng)溫度容易導(dǎo)致酰氯與反應(yīng)體系和環(huán)境中的水反應(yīng)，生成羧酸，從而無法繼續(xù)與MPD反應(yīng)[12]。因此，本工作選定聚合反應(yīng)溫度為-5 ℃，并在此條件下設(shè)計合成了不同酰氯投料比的全芳香聚酰胺，結(jié)果見表 1所示。在不同投料比條件下，所得聚合產(chǎn)物的數(shù)均相對分子質(zhì)量均超過10×104g/mol，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)約1.6，相應(yīng)GPC譜圖呈現(xiàn)單峰寬分布狀態(tài)。

表1 共聚型全芳香聚酰胺的合成Table 1 Synthesis of aromatic polyamide copolymers

2.2 結(jié)構(gòu)分析

選用紅外光譜對所得全芳香聚酰胺共聚物的結(jié)構(gòu)進行了表征分析。圖2是兩種酰氯等比例投料的聚合產(chǎn)物(P3)和IPC(P4)、TPC(P5)分別與MPD的聚合產(chǎn)物的紅外譜圖。由譜圖中可以觀察到三組樣品的主要信號峰位置基本一致，其中3 270 cm-1處的信號峰歸屬于N-H鍵的伸縮振動，2 850 cm-1處的信號峰歸屬于苯環(huán)C-H的伸縮振動，1 647 cm-1是酰胺鍵羰基伸縮振動吸收(酰胺Ⅰ)，1 600、1 520和1 473 cm-1處的信號峰為苯環(huán)的特征峰，1 406 cm-1處為C-N的伸縮振動信號。三個樣品紅外譜圖的差異體現(xiàn)在取代苯環(huán)的指紋區(qū)855 cm-1處，隨著聚合物對位取代苯環(huán)的增加此處信號出現(xiàn)明顯增強。

圖2 聚芳香酰胺的紅外光譜Fig.2 IR spectra of aromatic polyamide copolymers

上述紅外光譜分析雖能對聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行定性分析，但無法得出共聚單體比例的定量結(jié)果。為了進一步明確產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，選用1H NMR對所得聚合物進行表征。

圖 3為P3樣品的1H NMR譜圖，其中10.5附近的兩個信號峰可歸屬于TPC和IPC分別與MPD所形成酰胺鍵的N-H，8.55處的單峰歸屬于IPC單體單元苯環(huán)上質(zhì)子i，8.40處的單峰歸屬于MPD單體單元苯環(huán)上質(zhì)子e，分別位于8.15和7.53處的兩組雙峰歸歸屬于質(zhì)子h和f，TPC單體單元苯環(huán)四個質(zhì)子所處環(huán)境一致，呈現(xiàn)單峰位于8.12處，位于7.70和7.36處的兩個信號可歸屬于質(zhì)子g和d。上述歸屬清晰的證明，所得聚合產(chǎn)物與設(shè)計一致，其中通過信號峰i和信號峰e的積分面積換算可計算產(chǎn)物聚合物中TPC、IPC的共聚比例，結(jié)果見表 1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物聚合物兩種酰氯的共聚比例與投料比基本一致，顯示在此聚合條件下，通過控制投料比的方式可實現(xiàn)對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行精確的控制。

圖3 樣品P3的1H NMR(d6-DMSO)及信號歸屬Fig.3 1H NMR spectrum of P3 (d6-DMSO)

2.3 熱穩(wěn)定性

對所合成的共聚物進行了熱失重分析(TGA)，考察此類共聚物在空氣和氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性。5%熱失重溫度(Td5)、10%熱失重溫度(Td10)及800 ℃的殘余質(zhì)量(氮氣)數(shù)據(jù)見表 2所示。其中，P4樣品，即IPC和MPD聚合而得的產(chǎn)物，其在空氣氣氛中的5%和10%熱分解溫度分別為426 ℃和460 ℃。隨著共聚單體TPC的引入，所得產(chǎn)物在空氣氣氛中的熱分解溫度保持一致，其中Td5約為430 ℃，Td10約為460 ℃，而當(dāng)IPC完全由TPC取代后，所得樣品P5的Td5熱分解溫度出現(xiàn)明顯降低為416 ℃。另外，相關(guān)聚合物在氮氣氣氛下的5%熱失重溫度均超過430 ℃，且共聚物顯示更高的熱分解溫度，其5%熱失重溫度均超過440 ℃。共聚物相較均聚物更好的熱穩(wěn)定性可能是因為共聚單體增加了聚合物鏈的旋轉(zhuǎn)能力，使得高分子鏈更易緊密堆砌，分子間作用力增強，從而提高了相應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。上述結(jié)果顯示所得全芳香聚酰胺具有較高的熱穩(wěn)定性，而共聚物的性能略有升高。

表2 共聚型全芳香聚酰胺的熱分析aTable 2 TGA results of aromatic polyamide copolymersa

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

通過差示掃描量熱儀(DSC)對所合成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進行了表征分析。如圖 4所示，IPC和MPD直接聚合所得產(chǎn)物P3的Tg為277 ℃，當(dāng)引入30%的TPC為共聚單體時，所得產(chǎn)物P6的Tg升高至281 ℃。隨著TPC含量的進一步提高，所得產(chǎn)物的Tg也進一步升高，可達293 ℃(P7)。當(dāng)用TPC和完全取代IPC時，所得聚合物的Tg最高，達到313 ℃。上述結(jié)果顯示，取代基位于1,3位的IPC可以賦予聚合產(chǎn)物更高的自由旋轉(zhuǎn)能力，相應(yīng)聚合物的鏈段的活動能力更強，即所得產(chǎn)物的Tg更低，隨著TPC的引入，聚合物鏈的剛性增加，即Tg出現(xiàn)升高。這樣的結(jié)果顯示，通過共聚單體的引入，可以有效的調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合物的Tg，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物的可加工性。

圖4 共聚型聚芳香酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.4 Tg of of aromatic polyamide copolymers

2.5 復(fù)合改性

聚酰亞胺類高分子材料耐高溫性能突出，可應(yīng)用于航空、航天、光電等領(lǐng)域。此類高分子材料常通過與無機填料(石墨、玻璃纖維、二氧化硅等)共混改性[13]，與高分子材料的共混改性相對較少，這是因為聚酰亞胺本身極高的耐溫等級，很少有其他高分子材料可與其匹配[14-16]。

上述研究結(jié)果初步表明，本工作所設(shè)計合成的全芳香聚酰胺同樣具有較高的熱穩(wěn)定性，具有用于聚酰亞胺共混改性的潛力。此外，全芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)中的N-H可與聚酰亞胺的羰基形成分子間氫鍵，從而提高聚合物鏈間的相互作用，繼而提高共混材料的機械性能。根據(jù)所得共聚物的耐高溫性能和可加工性，選擇上海市塑料研究所所產(chǎn)Ratem YS20聚酰亞胺模塑粉為共混對象。該產(chǎn)品是一種熱塑性聚酰亞胺，最高使用溫度200 ℃，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在一些苛刻使用工況條件下，產(chǎn)品的性能仍須進一步提高。

首先根據(jù)聚酰亞胺的成型條件和上述規(guī)律，設(shè)計合成了全芳香聚酰胺共聚物P8樣品，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為283 ℃。隨后，將其與聚酰亞胺模塑粉進行共混，并通過高溫模壓成型，所得板坯加工制得樣條。如圖 5所示，所用聚酰亞胺模塑料的室溫彎曲強度為132 MPa，隨著全芳香聚酰胺的加入，產(chǎn)品彎曲強度有所增加，等量共混時其彎曲強度超過150 MPa，但隨著全芳香聚酰胺用量的進一步增加，材料的彎曲強度出現(xiàn)降低——純的全芳香聚酰胺室溫彎曲強度僅為86 Mpa。高溫(200 ℃)條件下所得復(fù)合材料的彎曲性能也有所提高，特別是當(dāng)兩者等量共混所得復(fù)合材料的彎曲強度可達36 MPa，彎曲模量(楊氏)較聚酰亞胺基體材料提高了約60%至2 717 MPa。上述結(jié)果顯示，一定量(< 50%)的全芳香聚酰胺作為添加劑加入聚酰亞胺模塑粉，無論是在室溫還是高溫(200 ℃)條件下，均可有效提高所得材料的彎曲強度和模量。

圖5 聚芳香酰胺與聚酰亞胺復(fù)合材料的彎曲性能Fig.5 Bending strength of obtained composite materiales

3 結(jié)論

研究了對苯二甲酰氯(TPC)、間苯二甲酰氯(IPC)和間苯二胺(MPD)為單體的全芳香聚酰胺的低溫溶液聚合，并詳細表征了所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物的共聚單體比例可得到準(zhǔn)確控制，繼而可實現(xiàn)對產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等的調(diào)控。證明通過上述市售單體的共聚可以實現(xiàn)全芳香聚酰胺的低成本、定制化制備。此外，所制得的全芳香聚酰胺與聚酰亞胺模塑粉的復(fù)合改性的初步結(jié)果證明，全芳香聚酰胺作為添加劑可以有效提高相應(yīng)聚酰亞胺模塑料的彎曲性能。