劉婧偉，陳明燕，杜繼遠(yuǎn)，胡 紫，馬鵬濤，孫 琳

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

單分子磁體(Single-molecule magnets, SMMs)在低溫下能長時(shí)間保留自旋信息，產(chǎn)生慢磁弛豫現(xiàn)象，由于其在自旋電子器件、高密度信息存儲(chǔ)和量子計(jì)算等領(lǐng)域存在巨大的發(fā)展?jié)摿1-2]，吸引了大量研究者的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，SMMs的高性能可以通過提高有效能壘和阻滯溫度實(shí)現(xiàn)[3]。近年來，稀土LnIII離子因其具有強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)和磁各向異性成為構(gòu)建SMMs的理想金屬位點(diǎn)[4-5]，研究者們[6-7]已經(jīng)構(gòu)筑了一系列較高性能的單核Ln-SMMs，如金屬節(jié)點(diǎn)DyIII、ErIII、NdIII等。其中，對(duì)于單核DyIII基SMMs的研究較為成熟，鄭彥臻[8]課題組報(bào)道的單金屬鏑絡(luò)合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]，顯示出的有效能壘Ueff為1 815 K，由零場(chǎng)冷卻磁化實(shí)驗(yàn)確定的阻塞溫度為14 K。然而，呈現(xiàn)SMMs行為的單核ErIII基配合物較少，故而合理設(shè)計(jì)構(gòu)建單核ErIII-SMMs并研究結(jié)構(gòu)與磁動(dòng)力學(xué)行為的關(guān)聯(lián)成為了新的挑戰(zhàn)。

2011年LONG和RINEHART[9]提出了定性靜電模型，給出鑭系離子配位環(huán)境與配合物磁各向異性之間的關(guān)系。因此，可以根據(jù)4f層電子密度的形狀來匹配合適的配體場(chǎng)，以最大限度地提高磁各向異性分布[10]。例如，ErIII離子電子密度分布呈扁長型，若要實(shí)現(xiàn)高的軸對(duì)稱性需合適選擇配體進(jìn)行配位[11]。常溫下得到的ErIII配合物的配位數(shù)多為八、九或十，故可選擇多齒配體來構(gòu)建ErIII-SMMs。

基于以上考慮，選用多齒席夫堿配體N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)與Er(NO3)3·6H2O反應(yīng)合成了一例酰腙席夫堿單核鉺配合物[Er(L)(NO3)2(CH3OH)2](1)。通過單晶X射線衍射測(cè)試、構(gòu)型計(jì)算和靜動(dòng)態(tài)磁性測(cè)試，對(duì)該配合物的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)及其磁性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均能在市場(chǎng)中購買，所有儀器能夠穩(wěn)定使用。配體N3-(2-吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)按照相關(guān)文獻(xiàn)方法制備[12]，其余試劑均為分析純，使用前未做進(jìn)一步提純。所有操作都是在通風(fēng)良好，光線充足的實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行。

藥品試劑：異煙酰肼，2-氰基吡啶，LiOH·H2O，CH3OH，Er(NO3)3·6H2O。

儀器設(shè)備：EQUINOX55 FT/IR分光光度計(jì)，RCT型磁力加熱攪拌器，Perkin-Elmer 2400型元素分析儀，RigakuRU200衍射儀，SMART-APERX射線單晶衍射儀，MPMS-XL-7SQUID磁力儀。

1.2 配合物HL的制備

將HL (0.1 mmol)溶解于15 mL的甲醇中，之后加入LiOH·H2O (0.1 mmol)，攪拌溶液直至澄清，靜置5 min，然后加入Er(NO3)3·H2O (0.2 mmol)，得到黃色溶液，繼續(xù)在磁力攪拌器上攪拌4 h，攪拌完畢后用濾紙過濾。大約3 w后，得到可用來進(jìn)行X射線測(cè)試的淡黃色晶體，產(chǎn)率約為20.43%(基于ErIII鹽的基礎(chǔ))。通過元素分析C14H19ErN7O9的理論值(%)得出以下結(jié)果：C，28.20；H，3.02；N，16.45。計(jì)算實(shí)驗(yàn)值：C，28.18；H，3.00；N，16.42。紅外光譜(KBr, cm-1)：3 184 (s)，3 066 (s)，2 280 (s)，1 600 (s)，1 563 (w)，1 470 (w)，1 403 (m)，1 335 (w)，1 285 (s)，1 201 (m)，1 132 (w)，1 090 (w)，1 054 (w)，985 (m)，701 (s)，645 (m)，534 (w)，485 (m)。

1.3 X射線單晶衍射分析

使用裝備有CCD探測(cè)器的X射線衍射儀，采用的入射光源為石墨單色化Mo-Kα射線(λ=0.710 73 nm)，在實(shí)驗(yàn)室正常溫度的條件下，用(ω-φ)的掃描條件觀察和記錄衍射點(diǎn)，獲取配合物的晶體衍射數(shù)據(jù)。SMART程序包[13]可以計(jì)算相應(yīng)的晶胞參數(shù)，SAINT軟件[13]用于記錄衍射數(shù)據(jù)還原和Lp因子校正，相關(guān)吸收校正的結(jié)果可以使用SADABS程序[14]獲得。在SHELXTL[15]的界面下，對(duì)其結(jié)構(gòu)初解這一步可以通過直接法由SHELXS-97程序[16-17]完成，并采用SHELXL-14程序?qū)ε浜衔?結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。各向異性精修處理這項(xiàng)程序?qū)λ蟹菤湓佣歼M(jìn)行過，對(duì)所有氫原子采取理論計(jì)算。表1給出了該配合物的晶體數(shù)據(jù)，配合物1中部分鍵長與鍵角列于表2。

表1 配合物1的部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Partial crystallographic data of compound 1

表2 配合物1的鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Bond length (nm) and bond angle (°) of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

采用SHAPE 2.1軟件[18]來得到配合物中鉺的配位幾何形狀變形程度，計(jì)算結(jié)果表示鉺構(gòu)型更接近于三帽三棱柱(D3h)(圖2和表3)。

圖2 配合物1的鉺離子配位構(gòu)型圖Fig.2 Coordination configuration of erbium ions in compound 1

表3 SHAPE2.1計(jì)算的金屬鉺的配位構(gòu)型Table 3 Coordination configuration results of ErIII ions from SHAPE 2.1 calculation

2.2 配合物1的X射線粉末衍射

配合物1的粉末衍射圖譜與理論模擬(通過單晶X射線測(cè)量出來的晶體結(jié)構(gòu))相一致(圖3)，所以可以得出配合物1是純晶相。

圖3 配合物1的PXRD圖Fig.3 PXRD pattern of compound 1

2.3 配合物1的磁性表征(直流磁化率和磁化強(qiáng)度)

配合物1在溫度為0 ～ 300 K和外加磁場(chǎng)為1 000 Oe的條件下進(jìn)行直流磁化率的測(cè)試。如圖4所示，在室溫下χMT值為9.01 cm-3·K·mol-1。隨著溫度低至100 K時(shí)，χMT值幾乎不會(huì)改變。然后溫度持續(xù)變低，該值出現(xiàn)急速下降的趨勢(shì)，當(dāng)溫度低于2 K時(shí)，這個(gè)值為4.78 cm-3·K·mol-1。χMT值變小的原因可能是1中存在反磁性的作用。

圖4 配合物1在2 ～ 300 K范圍內(nèi)的變溫交流磁化率曲線，Hdc= 1 000 OeFig.4 Varying temperature AC magnetic susceptibility curves of compound 1 in the range of 2-300 K,Hdc=1 000 Oe

配合物1分別在5 K和3 K的溫度下，在0 ～ 20 kOe·K-1磁場(chǎng)范圍中進(jìn)行了等溫磁化強(qiáng)度測(cè)試，如圖5所示，在3 K、20 kOe·K-1條件下，配合物1磁化強(qiáng)度最高達(dá)到9.0Nβ，未達(dá)到飽和值(10Nβ)。配合物1在不同溫度的條件下，5 K和3 K曲線隨著場(chǎng)強(qiáng)增加逐漸分離，說明了其存在磁各向異性。

圖5 配合物1在不同溫度5 K、3 K下的磁化強(qiáng)度圖Fig.5 Magnetization data of compound 1 at different temperatures of 5 K and 3 K

2.4 交流磁化測(cè)試

在零直流場(chǎng)，溫度區(qū)間為1.8 ～ 18 K，頻率為1 000 Hz，振蕩交流場(chǎng)為2 Oe的測(cè)試條件下對(duì)配合物1進(jìn)行溫度依賴的交流磁化率測(cè)試，進(jìn)一步探索其單分子磁體行為。如圖6所示，隨著溫度的逐漸下降，配合物1的交流磁化率實(shí)部χM′值急速增加，然而交流磁化率虛部χM″值幾乎不變，這表明1并未呈現(xiàn)零場(chǎng)單分子磁體行為。

圖6 零直流場(chǎng)下，配合物1溫度依賴的實(shí)部(χM')和虛部(χM″)交流磁化率曲線圖Fig.6 Temperature-dependent in-phasethe in-phase (χM′) and out-of phase (χM″)AC susceptibility curves of compound 1 under zero DC field

3 結(jié)論

以N3-(吡啶基)-3-吡啶甲酰腙(HL)為配體，通過溶液法合成了一例單核鉺配合物[Er(L)(NO3)2(CH3OH)2] (1)，并對(duì)該配合物1的晶體結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究。通過SHAPE計(jì)算，表明配合物1中九配位的鉺離子呈畸變?nèi)比庵鶚?gòu)型(D3h)。采用靜態(tài)磁性測(cè)試對(duì)1進(jìn)行了直流磁化率和磁化強(qiáng)度分析，結(jié)果表明1存在反鐵磁性的作用，且具有磁各向異性。同時(shí)通過交流磁化率測(cè)試表明1并未呈現(xiàn)零場(chǎng)單分子磁體行為。