李佳萱，李儀凡，韓雅靈，任童威，韓天航，羅振揚，羅艷龍

(南京林業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210037)

丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的無規(guī)共聚物，是產(chǎn)量最大、工業(yè)化最早的橡膠之一。丁苯橡膠的性能非常接近天然橡膠，其加工性、耐磨性以及耐老化性能較好，與填料相容性以及與其他橡膠的并用性也較好[1]。工業(yè)生產(chǎn)中常采用乳液聚合和溶液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠，其產(chǎn)物分別是乳聚丁苯橡膠(emulsion-polymerized styrene butadiene rubber，ESBR)和溶聚丁苯橡膠(solution-polymerized styrene butadiene rubber，SSBR)[2]。其中，SSBR兼具優(yōu)良的抗?jié)窕⒌蜐L動阻力性能，以及硫化速度快等特點，被廣泛應用于防滑輪胎、綠色輪胎等[3]。隨著節(jié)能環(huán)保要求的不斷提高，降低滾動阻力、提高燃油經(jīng)濟性成為輪胎研究的重要方向。而SSBR作為綠色輪胎的重要材料，通過SSBR的大分子結(jié)構(gòu)設計以期提高其綜合性能一直是化學和材料學家致力的方向。

為了改善復合材料的性能，通常會對橡膠基體進行改性，主要包括對其進行鏈中官能化、末端改性以及偶聯(lián)改性等。而鏈中官能化又包括鏈中接枝、鏈中環(huán)氧化、引入第三單體等[4]。如李福崇等[5]研究發(fā)現(xiàn)鏈中環(huán)氧化SSBR能明顯提高白炭黑的分散性。CALDEMS等[6]將馬來酸酐接枝到丁苯橡膠上，發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物的均一性、力學性能、耐疲勞性和耐磨性能均有較大改善。鄭濤等[7]研究鏈末端改性SSBR對輪胎胎面膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)其有效改善了輪胎的制動性能和生熱性能。所以對橡膠分子鏈進行改性已成為提高SSBR綜合性能的重要手段。然而，傳統(tǒng)改性SSBR的開發(fā)多依賴經(jīng)驗和試錯法實驗，結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系多為定性分析，缺乏系統(tǒng)的研究和定量的結(jié)論。

分子模擬在解釋現(xiàn)象、建立理論、預測性能方面有獨特的優(yōu)勢，相比傳統(tǒng)的實驗方法具有成本低、效率高的優(yōu)點。因此本研究通過分子動力學模擬預測了改性SSBR結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系，以期為開發(fā)高性能SSBR的分子結(jié)構(gòu)提供理論指導。本研究首先通過分子模擬軟件構(gòu)建了未改性SSBR、3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR以及3-巰基-1-丙醇改性SSBR的分子結(jié)構(gòu)，然后預測了SSBR的玻璃化溫度、導熱系數(shù)、氧氣的滲透率、介電常數(shù)和溶解度參數(shù)等性能以及性能的溫度依賴性，從而構(gòu)建結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系。使用3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的目的是SSBR使用時通過要加入白炭黑填料作為補強劑，而極性很強的白炭黑與非極性的SSBR相容性差，導致白炭黑易在SSBR中團聚。而3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇對SSBR改性是利用巰基和SSBR上1,2-丁二烯上的雙鍵發(fā)生的點擊化學反應，該反應具有反應速率快、反應條件溫和的特點，因此能利用該反應方便地在SSBR分子鏈中間引入羥基和三乙氧基硅烷，極性的提高可能提高SSBR和白炭黑的相容性。另外，三乙氧基硅烷的引入還可以和白炭黑表面的羥基發(fā)生反應，從而提高SSBR和白炭黑的相互作用，提高復合材料的性能。

1 建模和模擬

未改性SSBR、3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR以及3-巰基-1-丙醇改性SSBR分別命名為SSBR1、SSBR2、SSBR3。SSBR分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)為1,2-丁二烯、1,4-丁二烯和苯乙烯以及所用的改性分子，分子的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。改性后的SSBR結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)報道[4]，3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇上的巰基與1,2-丁二烯上雙鍵通過巰基-烯的點擊反應，從而將兩種改性分子接枝到SSBR的大分子鏈上。

圖1 分子結(jié)構(gòu)：(a)苯乙烯單體，(b)1,2-丁二烯重復單元，(c)1,4-丁二烯重復單元，(d)3-巰丙基三乙氧基硅烷，(e)3-巰基-1-丙醇。白、灰、紅、淺黃、深黃球分別代表氫、碳、氧、硫、硅原子Fig.1 Molecular structures: (a) styrene monomer, (b) 1,2-butadiene repeat unit, (c) 1,4-butadiene repeat unit, (d) 3-mercaptopropyltriethoxysilane , (e) 3-mercapto-1-propanol. The white, gray, red, light yellow, and dark yellow balls represent hydrogen, carbon, oxygen, sulfur, and silicon atoms, respectively

圖2 (a) 3-巰丙基三乙氧基硅烷與SSBR的反應式和(b) 3-巰基-1-丙醇與SSBR的反應式Fig.2 (a) Reaction formula of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and SSBR and (b) reaction formula of 3-mercapto-1-propanol and SSBR

本研究所用的分子動力學模擬軟件為Material Studio，所用的模擬模塊為Synthia模塊。Synthia模塊可以在較大范圍內(nèi)預測非晶均聚物和無規(guī)共聚物的熱力學、力學和輸運性質(zhì)。Synthia的關(guān)鍵優(yōu)勢在于，它使用了連通性指數(shù)，而不是基團貢獻指數(shù)。這意味著不需要基團貢獻的數(shù)據(jù)庫，就可以預測由以下九種元素組成的聚合物的性質(zhì)：碳、氫、氮、氧、硅、硫、氟、氯、溴。該方法是基于JOZEF BICERANO的研究[8]。在Synthia模塊中相關(guān)參數(shù)的設置如下：聚合物的相對分子質(zhì)量設為106g/mol，模擬溫度逐步從223 K升溫到373 K。李潤明等[9]利用一系列升溫測試得到了EVA膠膜復數(shù)黏度和動態(tài)模量與溫度之間的性能演變關(guān)系。而共聚物的化學組成如表1所示。

表1 三種SSBR的化學組成Table 1 The chemical composition of three SSBRs

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化溫度

玻璃化溫度(Tg)是玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時所對應的溫度，是高分子材料性能的重要參數(shù)。在輪胎的設計與生產(chǎn)中，Tg是橡膠能夠使用的最低溫度，是判定輪胎力學性能和基本性能如分子鏈柔順性和耐寒性等性能指標的重要參數(shù)[10]。因此研究改性后橡膠的Tg具有較大的實際意義。在模擬中，通過密度-溫度曲線的拐點擬合計算聚合物的Tg是常用的方法[11]。本模擬中，在223 K和273 K的溫度范圍內(nèi)，以15 K為間隔進行模擬升溫。得到密度與溫度的關(guān)系后并作圖，并對數(shù)據(jù)點進行擬合，拐點處就是Tg，如圖3所示。結(jié)果表明，Tg的大小如下：SSBR1>SSBR2>SSBR3。即改性后SSBR的Tg將下降，且3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR相差不大。這可能是因為改性后的SSBR分子鏈的空間位阻增加，導致Tg下降。

圖3 密度-溫度曲線：(a)SSBR1、(b)SSBR2、(c)SSBR3Fig.2 Density-temperature curve: (a) SSBR1, (b) SSBR2 and (c) SSBR3

2.2 導熱系數(shù)

橡膠對于熱是不良導體，導熱系數(shù)是研究橡膠的熱力學性能重要的指標。在輪胎使用過程中，剛開始是其內(nèi)的溫度與外界的溫度是同樣的，屬于穩(wěn)態(tài)階段，而到了后進入非穩(wěn)態(tài)階段，如果材料的導熱性能較差會出現(xiàn)局部溫度過高的現(xiàn)象，熱量不能及時散出，進而導致輪胎破壞，因此要求輪胎材料的導熱性能要好[12]。因此，研究橡膠的導熱性能對于輪胎的持續(xù)使用、安全性有著重要的參考意義。3種SSBR的導熱系數(shù)-溫度曲線如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)導熱系數(shù)隨著溫度的升高逐漸增加，在280 K左右時隨著溫度的升高開始下降，對比改性后的丁苯橡膠導熱系數(shù)略有提高，但均在283 K時出現(xiàn)最大值，約為0.151 W/(mK)。

圖4 三種SSBR的導熱系數(shù)-溫度曲線Fig.4 Thermal conductivity-temperature curve of three SSBRs

2.3 氧氣滲透率

XING等[13]指出引起輪胎老化的原因大致有兩點:一是由于長久使用輪胎機械損傷的不可逆變化，二則是由于輪胎在使用過程中的氧化行為。如果橡膠的氧的滲透率太高，則會大大降低輪胎的使用性能。不同結(jié)構(gòu)的SSBR在298 K下的氧氣滲透率如圖5所示。結(jié)果表明3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR的氧氣滲透率比純SSBR減少了6.25%左右。3-巰基-1-丙醇改性SSBR比純SSBR的減少了22%，改善效果明顯。

圖5 不同結(jié)構(gòu)的SSBR在298 K下的氧氣滲透率Fig.5 Oxygen permeability of SSBR at 298 K

2.4 介電常數(shù)和溶解度參數(shù)

介電常數(shù)是電介質(zhì)的參量，可以作為在電場下衡量電介質(zhì)的極化行為或儲存電荷能力的參數(shù)，也能夠反映聚合物的極性大小。溶解度參數(shù)是衡量材料相容性的一個參數(shù)，也可以反映聚合物的極性。在輪胎應用中，具有較高的介電常數(shù)和溶解度參數(shù)意味著它具有高的耐高頻性和擊穿強度[14]。圖6給出了三種SSBR在298 K時的介電常數(shù)和溶解度參數(shù)。結(jié)果表明3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR介電常數(shù)比純丁苯橡膠的介電常數(shù)均有提高，溶解度參數(shù)的變化也有同樣的趨勢。值得注意的是，Synthia模塊的優(yōu)勢在于能快速預測聚合物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，尤其在改變結(jié)構(gòu)預測性能趨勢變化上有獨一無二的優(yōu)勢。不像實際實驗，該模塊能區(qū)別出材料的微小性能差別，給出趨勢預測。因此，雖然全文中的數(shù)據(jù)改性前后看著區(qū)別不大，但是通過這些數(shù)據(jù)的微小差別，我們還是能看出材料性能隨著結(jié)構(gòu)的變化趨勢。

圖6 三種SSBR在298 K時的(a)介電常數(shù)和(b)溶解度參數(shù)Fig.6 (a) Dielectric constant and (b) solubility parameters of three SSBRs at 298 K

3 結(jié)論

通過分子動力學模擬分別研究了未改性、3-巰丙基三乙氧基硅烷和3-巰基-1-丙醇改性的SSBR的玻璃化溫度、介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、導熱系數(shù)、氧氣滲透率。其中，改性后玻璃化溫度降低，而介電常數(shù)、溶解度參數(shù)、導熱系數(shù)均有所提高，且3-巰基-1-丙醇改性的SSBR最高。SSBR改性后性能提升最明顯的是氧氣的滲透率，3-巰丙基三乙氧基硅烷改性SSBR的氧氣滲透率比純SSBR減少了6.25%，而3-巰基-1-丙醇改性SSBR比純SSBR的減少了22%。從結(jié)構(gòu)來看，3-巰基-1-丙醇改性后的性能優(yōu)于3-巰丙基三乙氧基硅烷改性后的性能，這可能是因為3-巰基-1-丙醇極性更強，改性后分子鏈間相互作用力更強，從而導致材料具有更高的溶解度參數(shù)、介電常數(shù)、更低的氧氣滲透率。而改性后Tg降低可能是因為改性劑的空間位阻效應，使分子鏈堆砌不緊密造成的。