楊道祥，張宇航，史發(fā)年

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)，110870)

鋰離子電池因具有較大的能量密度、較長(zhǎng)的使用壽命以及環(huán)境友好等特點(diǎn)，廣泛用于便攜電子設(shè)備、新能源汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域[1-2]。隨著科技的進(jìn)步以及儲(chǔ)能設(shè)備的日益普及，推動(dòng)了對(duì)低成本、高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命充電電池的需求[3-4]。目前常用的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，其理論容量較低(372 mAh·g-1)和倍率性能較差[5]。因此，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異倍率能力和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的意義[6]。

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是指有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇通過(guò)配位鍵和氫鍵自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[7-9]，也稱(chēng)之為配位聚合物(Coordination Polymers)[10-11]。MOFs具有超高的比表面積和孔隙率、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，其多孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的Li+擴(kuò)散通道及嵌入量，提高了鋰離子電池的能量密度和循環(huán)性能[12]。對(duì)于大多數(shù)的MOFs材料，配位作用對(duì)構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)最為關(guān)鍵，選擇不同種類(lèi)和尺寸的有機(jī)配體、或者對(duì)配體上的官能團(tuán)進(jìn)行修飾，可以獲得不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的多孔材料[13-14]，這種組成和結(jié)構(gòu)的多樣性也導(dǎo)致了MOFs功能的多樣性和可調(diào)性[15]。近年來(lái)大量的MOFs是利用含羧基的配體合成的，此類(lèi)型的有機(jī)配體可以作為氧化還原活性中心與Li+結(jié)合。一般而言，在鋰的嵌入/脫出過(guò)程中，金屬離子參與了轉(zhuǎn)換機(jī)制，從而導(dǎo)致MOFs框架的破壞，以羧酸基團(tuán)為配體合成的MOFs能減少中心金屬離子直接參與氧化還原過(guò)程，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。MOFs材料具有絕緣性質(zhì)使其在鋰離子電池上的應(yīng)用受到了一定的限制，因此研究者將其與導(dǎo)電性材料結(jié)合形成具有特殊結(jié)構(gòu)的MOFs復(fù)合材料，該材料具有好的導(dǎo)電性、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性，這歸功于MOFs復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)以及理論容量高的MOFs和高導(dǎo)電性材料的協(xié)同效應(yīng)。

MOFs具有納米大小的空腔和開(kāi)放的通道，為小分子的進(jìn)入和脫出提供了途徑，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其可以作為犧牲模板制備具有特殊形貌的金屬氧化物作為負(fù)極材料。因此許多研究者以惰性氣體熱解、空氣退火、微波照射或溶液溶解等方法對(duì)MOFs進(jìn)行處理，以MOFs材料為前驅(qū)體合成具有高比表面積、多孔納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[16-18]。MOFs衍生金屬氧化物具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，包括控制化學(xué)成分、可調(diào)孔隙度、高表面積、縮短電子和離子傳輸距離等[19-20]。同時(shí)金屬氧化物也具有導(dǎo)電性差和在循環(huán)過(guò)程中體積變化大的缺點(diǎn)，因此，研究者將MOFs衍生的金屬氧化物與各種功能性材料相結(jié)合的復(fù)合材料來(lái)提高其電化學(xué)性能。研究表明MOFs衍生的金屬氧化物與碳基材料(如石墨烯、碳納米管、氮摻雜的碳基材料等)的復(fù)合可以緩解鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中的體積膨脹、提高電子電導(dǎo)率[21]。

不同結(jié)構(gòu)的MOFs材料及復(fù)合材料在鋰離子電池、鋰硫電池以及超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中都有較為廣泛的應(yīng)用(圖1)[22]。其中以羧酸基團(tuán)為有機(jī)配體與金屬離子合成的多羧酸MOFs作為鋰離子電池負(fù)極材料較商用石墨具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，其主要原因是羧酸基團(tuán)可為鋰離子的快速擴(kuò)散提供結(jié)合位點(diǎn)；部分共軛羧酸基團(tuán)中芳香核的存在具有強(qiáng)的π-π相互作用，提高了MOFs材料骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時(shí)多羧酸有機(jī)配體的種類(lèi)和用量、金屬原子的種類(lèi)、反應(yīng)條件以及合成方法的不同能夠影響多羧酸基MOFs的結(jié)構(gòu)，從而影響其作為鋰離子電池的電化學(xué)性能。因此，基于多羧酸基MOFs在電極材料中的最新研究進(jìn)展，對(duì)多羧酸基MOFs、多羧酸基MOFs的復(fù)合材料、多羧酸基MOFs衍生的金屬氧化物及其復(fù)合材料進(jìn)行了分類(lèi)綜述，主要闡述了它們的合成方法、形貌特征及其電化學(xué)性能，為廣大研究者提供相關(guān)方面的文獻(xiàn)總結(jié)。

圖1 MOFs及其復(fù)合物在LIBs、Li-S和SCs中的應(yīng)用[22]Fig.1 Application of MOFs and their composites in LIB, Li-S and SCs[22]

1 多羧酸基MOFs材料作為鋰離子電池負(fù)極材料

1.1 單金屬M(fèi)OFs

2006年，LI等[23]就首次提出了單金屬M(fèi)OFs作為鋰離子電池電極材料的可能應(yīng)用，作者通過(guò)溶劑熱法合成了MOF-177(ZnO4(1,3,5-三(4-羧基苯基)苯)2)。由于MOF-177結(jié)構(gòu)中存在大量的孔洞使其在第一次放電過(guò)程中表現(xiàn)出較高的不可逆容量(400 mAh·g-1)，但在隨后的循環(huán)過(guò)程中由于鋰的脫嵌使其結(jié)構(gòu)遭到破壞，進(jìn)而導(dǎo)致其容量衰減(105 mAh·g-1)。雖然MOF-177的電化學(xué)性能并不高，但是單金屬M(fèi)OFs在鋰離子電池電極材料上的應(yīng)用依然具有較好的前景，因?yàn)槠浞磻?yīng)位點(diǎn)多、合成法簡(jiǎn)單以及在結(jié)構(gòu)上與其他電極材料相比也具有一定的優(yōu)勢(shì)。隨后研究者們開(kāi)發(fā)出了具有二維、三維框架結(jié)構(gòu)的單金屬M(fèi)OFs，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，并研究其電化學(xué)性能。HU等[24]用PbNO3與4-(4-羧基苯基)吡啶-N-氧化物合成了具有菱形通道的三維骨架結(jié)構(gòu)Pb-MOF(圖2a)，其菱形通道相互連接貫通使鋰離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移更加容易，因此具有較高的放電比容量(首次放電比容量為1 522 mAh·g-1)。同時(shí)其剛性有機(jī)配體和共軛體系使Pb-MOF骨架結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后仍然具有較好的穩(wěn)定性(在電流密度為100 mA·g-1的條件下，循環(huán)500次后，放電比容量為489 mAh·g-1)。在X射線光電子能譜(XPS)的研究中，發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體中的N-氧化物、羧酸根、苯環(huán)、吡啶環(huán)都可作為L(zhǎng)i+的結(jié)合位點(diǎn)，有機(jī)配體在鋰存儲(chǔ)機(jī)制中起著關(guān)鍵的作用。GOU等[25]用對(duì)苯二甲酸與金屬鈷合成了具有三維框架結(jié)構(gòu)的Co-MOF，其在50 mA·g-1的電流密度下能夠接受約16Li+，因此其首次放電比容量高達(dá)1 385 mAh·g-1；在電流密度為100 mA·g-1條件下，循環(huán)50次后，放電比容量為650 mAh·g-1，這相對(duì)于其他由苯二甲酸合成的單金屬M(fèi)OFs來(lái)說(shuō)電化學(xué)性能有了顯著的提高。LIU等[26]認(rèn)為從二維金屬配位聚合物中尋找鋰電池電極材料可能是一條新的途徑，作者利用可變價(jià)的金屬離子和低分子量有機(jī)配體進(jìn)行配位，獲得了具有良好電化學(xué)性能的二維金屬配位聚合物(Mn-LCP)。該MOF由2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸、4,4′-聯(lián)吡啶與四水合醋酸錳在水溶液中反應(yīng)合成，具有八面體結(jié)構(gòu)(圖2b)，其首次放電比容量為1 807 mAh·g-1，但在第二次循環(huán)后其容量降至552 mAh·g-1，其巨大的容量損失主要是第一次循環(huán)后電解液的分解所致。在XPS測(cè)試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)Mn-LCP在第一次放電后形成了金屬錳，這為今后的可變價(jià)金屬離子在鋰脫嵌過(guò)程中的變化提供了參考價(jià)值。鐵基結(jié)構(gòu)的MOFs由于其相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性，低成本和低毒性是最有前途的MOFs材料類(lèi)型之一。HU等[27]用Fe與1,3,5-苯甲酸(H3BTC)配位合成了一種新型Fe-MOF，其形貌為均勻分散的顆粒并聚集在一起。Fe-MOF的高孔隙率為框架內(nèi)的鋰離子遷移提供了開(kāi)放結(jié)構(gòu)，并為充電和放電過(guò)程中鋰離子的嵌入/脫出提供了活躍的反應(yīng)位點(diǎn)，因此其具有較高的放電比容量(首次放電比容量為1 765 mAh·g-1)。通過(guò)粉末X射線衍射(PXRD)的結(jié)果表明Fe-MOF骨架結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)鋰離子多次的嵌入與脫出。納米尺度大小的Fe-MOF縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散途徑以及其較大的外表面積可以促進(jìn)鋰離子在電極和電解質(zhì)界面的快速傳輸，提高了倍率性能(在電流密度為100 mA·g-1的條件下,循環(huán)100圈后,放電比容量為1 021 mAh·g-1)。

圖2 Pb-MOF的三維框架結(jié)構(gòu)圖(a)[24]和Mn-LCP的二維層結(jié)構(gòu)(b)[26]Fig.2 Three-dimensional frame structure of Pb-MOF (a)[24] and two-dimensional layer structure of Mn-LCP (b)[26]

影響MOFs結(jié)構(gòu)的因素除了金屬離子和配體的選擇外，反應(yīng)條件及合成方法對(duì)MOFs的多維結(jié)構(gòu)也起到至關(guān)重要的作用。最初HAN等[28]以1,4,5,8-四羧酸基萘為配體，Li或Ni為金屬原子，采用流變相反應(yīng)法合成了Li-NTC MOF和Ni-NTC MOF(圖3a和圖3b)。Ni-NTC MOF因其結(jié)構(gòu)中存在未成對(duì)電子展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性以及較高的初始比容量(1 823 mAh·g-1)。但Ni-NTC MOF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，充放電循環(huán)80次后比容量下降至238 mAh·g-1。Li-NTC MOF則展現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但其比容量較Ni-NTC MOF低(首次放電比容量為568 mAh·g-1，在電流密度為100 mA·g-1條件下，循環(huán)80次后仍有468 mAh·g-1的比容量)。LI等[29]采用Co與1,3,5-苯三甲酸(BTC)進(jìn)行配位并通過(guò)溶劑熱法合成了Co-BTC，其中選用了三種不同的反應(yīng)溶劑(EtOH、DMF、EtOH/DMF)使合成的Co-BTC具有三種不同結(jié)構(gòu)。掃描電鏡圖(SEM)的結(jié)果表明Co-BTC的形態(tài)和尺寸很大程度上依賴(lài)于反應(yīng)溶劑，當(dāng)反應(yīng)溶劑為EtOH時(shí)，Co-BTC是由3～8 μm的單分散微球組成；反應(yīng)溶劑為DMF時(shí)，其具有二維層狀結(jié)構(gòu)；在EtOH和DMF的混合溶劑中其表現(xiàn)出更明顯的層流形態(tài)，側(cè)壁由長(zhǎng)50～300 nm、寬50 nm的納米棒組成。三種不同結(jié)構(gòu)的Co-BTC在100 mA·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性無(wú)明顯差異；但當(dāng)電流密度達(dá)到2 A·g-1時(shí)，CoBTC-EtOH在500次恒電流充放電循環(huán)后，保持了473 mAh·g-1的可逆容量，而CoBTC-DMF和CoBTC-EtOH/DMF僅有257 mAh·g-1和285 mAh·g-1的可逆容量，這是由于具有空心微球結(jié)構(gòu)的CoBTC-EtOH可以促進(jìn)離子或電子的快速傳輸和電解液的注入，且在鋰插入/脫出過(guò)程中能夠適應(yīng)體積的膨脹/收縮并保持結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定。此外在CoBTC-DMF和CoBTC-EtOH/DMF中的DMF可能對(duì)電化學(xué)性能有害，導(dǎo)致可逆容量低于沒(méi)有配位溶劑的CoBTC-EtOH。通過(guò)對(duì)Co元素在循環(huán)過(guò)程中氧化狀態(tài)的非原位軟X射線吸收譜(sXAS)的研究表明，在充放電過(guò)程中，Co離子的能量位置沒(méi)有明顯變化，這意味著在充放電過(guò)程中Co離子基本保持在Co2+狀態(tài)不變，此外通過(guò)1H魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(1H MAS NRM)測(cè)試表明鋰離子在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中被插入到Co-BTC的有機(jī)部分(包括羧基和苯環(huán))，沒(méi)有Co離子的直接參與。GE等[34]采用溶劑熱法將Co與BTC反應(yīng)合成了具有鋸齒狀結(jié)構(gòu)的Co-BTC，作者將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于DMF和乙醇的混合溶液中，并將其作為反應(yīng)溶劑，由此合成的Co-BTC作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的鋰儲(chǔ)存容量(在電流密度為100 mA·g-1的條件下，首次放電比容量為1 739 mAh·g-1)和庫(kù)侖效率(循環(huán)199次后庫(kù)侖效率為99%)。Co-BTC中大量的空腔及客體分子(DMF、H2O等)的存在有助于提高第一次放電容量。此外，研究發(fā)現(xiàn)，其連接體的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電荷的有效可逆轉(zhuǎn)移，共軛羧酸具有更強(qiáng)的π-π相互作用，這兩者都在鋰離子的儲(chǔ)存機(jī)制中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)兩種不同的Co-BTC進(jìn)行比較，我們可以得到不同的反應(yīng)條件對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)起著重要的作用，從而影響其電化學(xué)性能。

圖3 Li-NTC晶胞分子堆積圖(a)[28]；Ni-NTC晶胞分子堆積圖(b)[28]；分別用三種不同溶劑制備Co-BTC的原理圖(c)[29]Fig.3 Li NTC cell molecular packing diagram (a)[28]， Ni NTC cell molecular packing diagram (b)[28]， and schematic diagram of Co-BTC prepared with three different solvents respectively(c)[29]

關(guān)于單金屬M(fèi)OFs材料電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表1中。

表1 單金屬M(fèi)OFs材料電化學(xué)性能Table 1 Electrochemical properties of single metal MOFs materials

1.2 雙金屬M(fèi)OFs

通常情況下,單金屬M(fèi)OFs循環(huán)性能好的比容量較低，比容量高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，因此為了平衡這兩個(gè)性能參數(shù)，研究者們嘗試采用不同金屬離子制備雙金屬M(fèi)OFs，從而利用不同金屬離子間的協(xié)同效應(yīng)獲得更為優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

在最初的研究中,HAN等[28]將比容量高的Ni-MOF與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的Li-MOF以1∶1的質(zhì)量比研磨混合得到Li/Ni-MOF，紅外光譜圖顯示Li-NTC MOF與Ni-NTC MOF在混合的過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種通過(guò)簡(jiǎn)單地研磨混合而成的Li/Ni-MOF雖然采用的不是化學(xué)合成的方法，但是卻結(jié)合了Li-NTC MOF與Ni-NTC MOF各自的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了材料的整體電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性。隨后研究者們采用水熱法、溶劑熱法等合成了雙金屬M(fèi)OFs。李天[37]在Mn-BTC單金屬M(fèi)OF的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，向其中摻雜金屬鈷，合成了具有更高比容量以及更好的電化學(xué)穩(wěn)定性的雙金屬有機(jī)框架材料MnCo-BTC，在100 mA·g-1的充、放電倍率下進(jìn)行充放電，150圈后仍然擁有901 mAh·g-1放電比容量。將充、放電倍率增大到500 mA·g-1時(shí)，100次循環(huán)后容量仍可達(dá)到445.3 mAh·g-1。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到MnCo-BTC是由多個(gè)片層無(wú)序堆疊而成的(圖4a和圖4b)。其較好的導(dǎo)電性以及循環(huán)性能可能歸因于均勻的片層堆疊可以在層與層間形成多個(gè)離子緩沖池，這不僅給電解液與電極材料提供了足夠大的接觸面積，同時(shí)也大大減少了鋰離子向內(nèi)部擴(kuò)散的距離，從而提高其電化學(xué)性能。同時(shí)作者采用水熱法合成了CoZn-MOF，并研究了金屬配比、反應(yīng)時(shí)間以及熱處理脫溶劑等條件對(duì)最終產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)Co/Zn金屬比例為2∶1時(shí)合成的CoZn-BTC具有較高的容量，在100 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行測(cè)試，可以獲得994.7 mAh·g-1的放電比容量，且具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。關(guān)于雙金屬M(fèi)OFs材料電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表2中。

圖4 MnCo-BTC低倍率SEM圖(a)和MnCo-BTC高倍率SEM圖(b)[64]Fig.4 SEM of MnCo-BTC with low ratio(a) and SEM of MnCo-BTC with high ratio(b)[64]

表2 雙金屬M(fèi)OFs材料電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of bimetallic MOFs materials

2 多羧酸基MOFs的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料

MOFs材料的導(dǎo)電性差使其在鋰離子電池上的應(yīng)用受到了一定的限制，因此研究者將其與導(dǎo)電性材料結(jié)合形成具有特殊結(jié)構(gòu)的MOFs復(fù)合材料，該材料具有好的導(dǎo)電性、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。JIN等[39]采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了不同配比的Fe-MOF/RGO復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為二維RGO納米薄片很好地包覆著八面體的Fe-MOF顆粒(圖5a)。研究表明不同含量的RGO對(duì)Fe-MOF/RGO復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響很大，在電化學(xué)性能測(cè)試中Fe-MOF具有較高的容量(首次放電比容量為2 213 mAh·g-1)，但Fe-MOF具有較大的不可逆容量(首次庫(kù)侖效率為35.5%)，這是因?yàn)镾EI膜的形成與其他不可逆反應(yīng)的發(fā)生[40-41]。Fe-MOF/RGO(5%)和Fe-MOF/RGO(10%)的首次放電比容量分別為2 055.9 mAh·g-1和1 889.9 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率分別為43.3%和39.7%。復(fù)合材料首次庫(kù)侖效率的提高可能是由于RGO在Fe-MOF上有足夠的涂層，從而避免了電極與電解液的直接接觸。Fe-MOF/RGO(5%)與Fe-MOF/RGO(10%)相比具有更高的首次庫(kù)侖效率，可能是由于鋰與還原氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，過(guò)量的還原氧化石墨烯導(dǎo)致鋰的損失。此外，F(xiàn)e-MOF/RGO(5%)復(fù)合材料也表現(xiàn)出高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為500 mA·g-1下循環(huán)200次后仍具有1 010.3 mAh·g-1的比容量，這可能歸功于高理論容量的Fe-MOF與高電導(dǎo)率RGO的協(xié)同效應(yīng)。LI等[42]認(rèn)為RGO的金屬螯合能力較弱，導(dǎo)致Fe-MOF/RGO電化學(xué)性能并沒(méi)有明顯的提高。因此他們采用羧基石墨烯(CGr)與基于鋰離子與芳香螯合配體之間發(fā)生嵌入/脫出反應(yīng)的Co2(OH)2BDC復(fù)合。CGr不同含量的Co-BDC/CGr(CGr分別占總質(zhì)量的2%、5%、10%)中,Co-BDC/CGr(5%)具有較好的倍率性能和穩(wěn)定性，在電流密度為100 mA·g-1時(shí)100次循環(huán)后具有1 368 mAh·g-1的可逆容量，這主要?dú)w功于Co2(OH)2BDC和CGr之間的協(xié)同效應(yīng)以及高自旋Co2+的局域化和離域化之間的躍遷觸發(fā)Co2(OH)2BDC中高效有機(jī)部分主導(dǎo)鋰離子的穿插機(jī)制。CGr過(guò)高含量的Co-BDC/CGr(10%)并沒(méi)有展現(xiàn)出好的倍率性能和穩(wěn)定性，可能是由于過(guò)量的CGr減少了復(fù)合材料中氧化還原活性位點(diǎn)，阻止了電解液離子到電極表面的擴(kuò)散。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Co-BDC/CGr(2%)、Co-BDC/CGr(10%)與Co-BDC/CGr(5%)相比具有較少的比表面積和孔隙體積，這不利于在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中向Co-BDC/CGr內(nèi)部活性中心提供大量的鋰離子。

圖5 Fe-MOF/RGO的合成示意圖(a)[39]；Co-BDC/CGr的合成示意圖(b)[42]Fig.5 Schematic illustration for the fabrication of Fe-MOF/RGO (a)[39]，and schematic illustration for the fabrication of Co-BDC/CGr (b)[42]

關(guān)于羧酸基MOFs復(fù)合材料的電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表3中。

表3 多羧酸基MOFs復(fù)合材料的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical properties of MOFs composites

3 多羧酸MOFs衍生的金屬氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料

3.1 單金屬氧化物

研究者們利用MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將其作為前驅(qū)體通過(guò)煅燒、退火等工藝合成金屬氧化物。該材料大多具有多孔納米結(jié)構(gòu)，增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積，為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的電活性位點(diǎn)，促進(jìn)鋰離子和電子在電解質(zhì)/電極界面的轉(zhuǎn)移；提供了足夠的空間來(lái)適應(yīng)體積變化進(jìn)而提高其循環(huán)穩(wěn)定性。

HU等[46]采用室溫固固轉(zhuǎn)化法并利用堿性溶液處理Cu-BTC制備出具有多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的CuO八面體(HPCOs)材料(圖6a)。HPCOs由許多平均橫向尺寸約為250 nm的納米片組裝而成，基本上繼承了Cu-BTC前驅(qū)體的形貌和尺寸。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性(當(dāng)電流密度分別為在0.5、2.0和5.0 A·g-1時(shí)，循環(huán)200、400和400次后的容量分別為1 062、615 和423 mAh·g-1)。其所表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于其具有超薄、精細(xì)的二維納米片結(jié)構(gòu)。SOUNDHARRAJA等[47]采用金屬有機(jī)框架(MOF-C)一鍋燃燒法合成了平均粒徑為30 nm的NiO的納米顆粒。將該金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在500 mA·g-1的電流密度下,循環(huán)100次后,具有748 mAh·g-1的高可逆容量，在電流密度為1 A·g-1的條件下仍具有可逆容量為410 mAh·g-1，其好的倍率性能和高的可逆容量主要?dú)w功于NiO納米顆粒以及其高的比表面積。GOU等[48]采用一鍋溶劑熱法合成了Co2(NDC)2DMF2，然后采用退火工藝在350 ℃下煅燒3 h得到Co3O4并用作鋰離子電池負(fù)極材料。其展現(xiàn)出較高的可逆比容量(在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環(huán)100次后有1 058.9 mAh·g-1的可逆比容量)，優(yōu)異的循環(huán)性能與倍率性能(在電流密度為100、200、500、1 000、2 000 mA·g-1時(shí)平均放電比容量分別為1 066、843、552、428、348 mAh·g-1)。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于在煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的納米級(jí)介孔顆粒增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散途徑，并適應(yīng)了循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。上述三種金屬氧化物中具有超細(xì)二維納米片結(jié)構(gòu)的CuO八面體材料具有最好的倍率性能，可能是由于在HPCO鋰離子電池中存在表面氧化還原贗電容特性，這與其具有極薄和精細(xì)的二維納米片結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這種外在贗電容特性對(duì)高容量和快速的鋰離子吸收非常有利。CAO等[49]報(bào)道了一種微型空心多面體Mn2O3(圖6b)，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能(在電流密度分別為1、2 A·g-1時(shí)循環(huán)1 200、1 000次后容量分別為819.8、760 mAh·g-1)，這與其具有合適的空腔尺寸有著密切的關(guān)系。在第一次循環(huán)后微型空心多面體Mn2O3的小內(nèi)腔消失，形成層次化的納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的演變是由轉(zhuǎn)換機(jī)制的納米尺寸效應(yīng)引起的。電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中體積膨脹是不可避免的，但是具有小內(nèi)腔的Mn2O3為向內(nèi)的體積膨脹提供空間，最后形成納米顆粒均勻分散的層次化納米結(jié)構(gòu)。無(wú)空腔的多面體電極材料也會(huì)發(fā)生納米尺寸效應(yīng)，但是不平衡的膨脹張力可能形成中心擁擠的層次化納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)處于不平衡階段，易聚集、易坍塌。大空腔的電極材料由于缺乏相互作用的限制，內(nèi)腔附近的納米顆粒會(huì)不斷膨脹導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰。因此具有合適尺寸的內(nèi)腔是多面體Mn2O3優(yōu)異循環(huán)性能的主要原因。

除用多羧酸基MOFs作為前驅(qū)體合成金屬氧化物以外，研究者們也以2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體合成的ZIF-67作為前驅(qū)體合成了具有中空多孔納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。其作為鋰離子電池負(fù)極材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。對(duì)兩者的電化學(xué)性能做出了比較(表4)。SHAO等[50]采用對(duì)沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)進(jìn)行直接熱解的方法，制備了具有十二面體結(jié)構(gòu)且內(nèi)部可控的Co3O4(圖6c)。該Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料具有極高的可逆容量，當(dāng)電流密度為100 mA·g-1時(shí)具有1 550 mAh·g-1的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(100次循環(huán)后具有1 335 mAh·g-1放電比容量)，且在2 000 mA·g-1的高電流密度下容量依然高達(dá)650 mAh·g-1。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于其中空多孔的納米結(jié)構(gòu)，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散距離。

圖6 HPCOs合成原理示意圖(a)[46];微型空心、無(wú)空心、大空心多面體Mn2O3電極循環(huán)的結(jié)構(gòu)演變示意圖(b)[49];具有凹面的十二面體結(jié)構(gòu)Co3O4的合成示意圖(c)[50]Fig.6 Schematic illustration for growth mechanism of HPCOs(a)[46];schematics illustration of the structure evolutions of mini-hollow, bulk, and large-hollow polyhedron Mn2O3 electrodes with cycling(b)[49];schematic illustration of the formation of Co3O4 dodecahedrons with concave surfaces(c)[50]

表4 單金屬氧化物材料電化學(xué)性能Table 4 Electrochemical properties of mono-metal oxide materials

3.2 雙金屬氧化物

作為鋰離子電池負(fù)極材料的MOFs衍生雙金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)是：雙金屬氧化物比單金屬氧化物具有更好的導(dǎo)電性，以及更豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，這是由于兩種活性金屬的協(xié)同作用，電子轉(zhuǎn)移的活化能相對(duì)較低；由于其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，縮短電子傳輸路徑，有利于離子遷移和擴(kuò)散，同時(shí)緩解體積變化，使其在大電流下也能穩(wěn)定運(yùn)行[57]。

雙金屬氧化物的不同金屬原子之間具有協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)能為鋰離子提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，從而相對(duì)于單金屬氧化物能進(jìn)一步提高其容量和導(dǎo)電性。LI等[59]報(bào)道了一種具有納米顆粒相互連接的介孔結(jié)構(gòu)的Co-Ni-O雙金屬氧化物。該負(fù)極材料是以2，5-二羥基-對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體與硝酸鈷和硝酸鎳通過(guò)一步微波溶劑熱法制備的Co/Ni-MOF-74為犧牲模板，再通過(guò)熱處理得到的(圖7)。Co-Ni-O作為鋰離子電池負(fù)極材料的初始放電和充電比容量分別為1 737和1 189 mAh·g-1，這一結(jié)果明顯高于其相應(yīng)的單金屬氧化物的理論值(Co3O4: 890 mAh·g-1和NiO: 718 mAh·g-1)，表明二元金屬氧化物中不同組分之間具有協(xié)同作用。該材料在100 mA·g-1的電流密度下循環(huán)200次后仍具有比理論容量更大的容量1 410 mAh·g-1。有趣的是，可逆容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。同時(shí)也具有優(yōu)異的倍率性能，在當(dāng)電流密度為1 A·g-1時(shí)循環(huán)300次后，容量高達(dá)994 mAh·g-1；在電流密度分別為2和5 A·g-1時(shí)循環(huán)500次后容量分別為812和656 mAh·g-1。該Co-Ni-O雙金屬氧化物電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要?dú)w功于其納米顆粒相互連接的介孔結(jié)構(gòu)和兩種活性金屬氧化物組分的協(xié)同作用。

圖7 一步微波輔助合成用于鋰存儲(chǔ)的雙金屬有機(jī)骨架及其衍生介孔Co-Ni-O納米棒的示意圖[59]Fig.7 Schematic diagram of one-step microwave-assisted synthesis of bimetallic organic skeleton for lithium storage and its derived mesoporous Co-Ni-O nanorods[59]

上述為以羧酸基團(tuán)為有機(jī)配體與金屬原子合成的MOFs前驅(qū)體，部分研究者也將ZIFs以及含有羧酸根的金屬鹽與有機(jī)配體反應(yīng)合成的MOFs作為前驅(qū)體。將兩者的電化學(xué)性能做出了比較(表5)。GUO等[61]采用了一種簡(jiǎn)單的方法制備了金屬有機(jī)框架的多孔CoFe2O4納米材料(圖8a)。作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在電流密度為20 A·g-1時(shí)循環(huán)200次后具有815 mAh·g-1的放電比容量。GUO等[62]以納米金屬有機(jī)骨架(NMOFs)為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的方法合成了一種空心鎳鐵氧雜化納米材料(NiFe2O4)(圖8b)。該金屬氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能，并在電流密度為1～10 A·g-1的范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，其首次放電比容量為1 245 mAh·g-1，在電流密度為1 000 mA·g-1的條件下循環(huán)200次后具有1 071 mAh·g-1的放電比容量。CoFe2O4和NiFe2O4都具有獨(dú)特的空心納米結(jié)構(gòu)可以縮短電子和離子的傳輸長(zhǎng)度，擴(kuò)大電極的表面積，緩解Li+嵌入/脫出循環(huán)過(guò)程中的體積變化。此外，混合多元素特性允許體積變化在電化學(xué)循環(huán)中逐步發(fā)生從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖8 CoFe2O4的合成、掃描電鏡及循環(huán)性能(a)[61];空心NiFe2O4的合成示意圖(b)[62]Fig.8 Synthesis, scanning electron microscopy and cycling properties of CoFe2O4 (a)[61]; schematic illustration of the formation of hollow NiFe2O4 (b)[62]

關(guān)于雙金屬氧化物材料電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表5中。

表5 雙金屬氧化物材料電化學(xué)性能Table 5 Electrochemical properties of bimetal oxide materials

3.3 雙組分金屬氧化物

以MOF@MOF作為模板合成的核殼結(jié)構(gòu)雙組分金屬氧化物納米復(fù)合材料通常集成兩種功能材料，具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了各組分的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)反應(yīng)性和機(jī)械穩(wěn)定性等特性[21]。金屬氧化物用作鋰離子電池高容量負(fù)極材料普遍存在體積膨脹導(dǎo)致電極粉末化的問(wèn)題，通過(guò)合成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有利于解決這種問(wèn)題。LI等[63]通過(guò)在空氣條件下對(duì)雙金屬有機(jī)骨架進(jìn)行煅燒處理，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的納米ZnO/NiO微球。ZnO/NiO材料用作鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為0.5 A·g-1的條件下循環(huán)1 000次后具有592 mAh·g-1的比容量)。GUO等[64]以MOFs為前驅(qū)體，采用兩步微波輻照工藝制備了雙金屬納米復(fù)合材料，并在空氣中通過(guò)非均相工藝處理制備出具有多層空心結(jié)構(gòu)的CuO@NiO球(圖9a)。該材料在電流密度為100 mA·g-1時(shí)循環(huán)200次后具有放電比容量為1 061 mAh·g-1,遠(yuǎn)大于CuO的理論容量(674 mAh·g-1)和NiO的理論容量(718 mAh·g-1)，庫(kù)侖效率接近100%。ZnO/NiO微球和CuO@NiO微球優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于其具有獨(dú)特的核殼納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅能夠緩解體積變化，而且可以提供一個(gè)大的比表面積，促進(jìn)鋰離子的嵌入/脫出。WANG等[66]將具有TiO2涂層的MIL-101(Cr3+)熱處理后形成了具有納米核/殼結(jié)構(gòu)的Cr2O3@TiO2八面體，該復(fù)合材料以TiO2為外殼并包含多個(gè)Cr2O3核心(圖9b)。其核/殼結(jié)構(gòu)中的空隙緩解了Cr2O3顆粒的體積變化，具有極強(qiáng)化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的TiO2可限制內(nèi)部顆粒的聚集以及保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后具有510 mAh·g-1的容量。

圖9 CuO@NiO的合成及循環(huán)性能(a)[64];具有核殼結(jié)構(gòu)的Cr2O3@TiO2八面體合成示意圖(b)[66]Fig.9 Synthesis and cycling properties of Cuo@NiO (a)[64]; schematic diagram of Cr2O3@TiO2 octahedron synthesis with core-shell structure(b)[66]

另外,研究者近年來(lái)采用ZIF-67以及其他MOFs為前驅(qū)體合成了雙組分金屬氧化物，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的的放電比容量及循環(huán)性能。將其與多羧酸MOFs形成的雙組分金屬氧化物進(jìn)行了對(duì)比(表5)。XU等[68]認(rèn)為Co3O4作為一種有吸引力的鋰離子電池負(fù)極材料，雖然得益于其高理論容量，但長(zhǎng)期以來(lái)一直存在電輸運(yùn)低和體積變化劇烈的問(wèn)題。因此作者通過(guò)陽(yáng)離子交換法制備具有空心多面體結(jié)構(gòu)的Co3O4/TiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料首次放電比容量為662 mAh·g-1，且容量保持率高達(dá)96.9%(圖10)。該材料與上述以TiO2為外殼包含多個(gè)Cr2O3核心的Co3O4/TiO2復(fù)合材料有所不同，其在合成的過(guò)程中ZIF-67表面的部分Co離子先被Ti離子替換，再經(jīng)過(guò)退火工藝處理得到空心多面體Co3O4/TiO2。二者都是利用TiO2來(lái)提高Cr2O3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并達(dá)到了一定的效果，但其容量卻未能得到提高，反而低于Co3O4的理論容量(890 mAh·g-1)，研究結(jié)果表明在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中TiO2幾乎沒(méi)有容量貢獻(xiàn)。

圖10 掃描速率為0.1 mV/s時(shí)的CV曲線圖(a);電流密度為500 mA·g-1時(shí)的循環(huán)曲線圖(b);Co3O4/TiO2和Co3O4的倍率性能圖(c);Co3O4/TiO2充放電曲線(d)[66]Fig.10 CV curve diagram at scanning rate of 0.1 mV/s (a); cycle curve diagram at current density of 500 mA·g-1 (b); rate performances of Co3O4/TiO2 and Co3O4 (c); charge-discharge curve of Co3O4/TiO2(d)[66]

關(guān)于雙組分金屬氧化物材料電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表6中。

表6 雙組分金屬氧化物復(fù)合材料電化學(xué)性能Table 6 Electrochemical performance of bicomponent metal oxide composite materials

3.4 金屬氧化物與各種功能性材料相結(jié)合的復(fù)合材料

近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)出金屬氧化物與各種功能性相結(jié)合的復(fù)合材料，復(fù)合材料中各組分具有各自獨(dú)特的功能，復(fù)合材料中各組分的結(jié)合表現(xiàn)出獨(dú)立組分的協(xié)同作用，克服了各自的缺點(diǎn)，保持了各自獨(dú)特的功能，提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能[4]。

HE等[69]將Mn-doped MIL-53(Fe)粉末在Ar氣氛的管式爐中退火2 h合成了MnO-Fe3O4@C復(fù)合納米球材料(圖11)。MnO-Fe3O4@C復(fù)合納米球材料具有均勻的納米結(jié)構(gòu)，其直徑約100 nm，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)由聚簇的初級(jí)納米粒子和無(wú)定形的碳?xì)咏M成，形成獨(dú)特的層次化納米結(jié)構(gòu)。作為鋰離子電池負(fù)極材料顯著提高了鋰的存儲(chǔ)性能，在電流密度為200 mA·g-1的條件下循環(huán)200次后仍具有1 297.5 mAh·g-1的比容量。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于多層多孔納米結(jié)構(gòu)、原位生成的碳層網(wǎng)絡(luò)以及Fe3O4與MnO組分之間的強(qiáng)電子相互作用。PANG等[70]報(bào)道了一個(gè)由CoO納米顆粒和氮摻雜的碳納米管(NCNTs)組成的具有二維網(wǎng)絡(luò)的CoO-NCNTs。該復(fù)合材料是通過(guò)對(duì)一個(gè)層狀配位聚合物(Co-MOF)進(jìn)行退火工藝得到的。用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為500 mA·g-1的情況下，獲得2 000次循環(huán)的超長(zhǎng)循環(huán)壽命，且每循環(huán)容量損失僅為0.006 3%。這主要?dú)w因于活性CoO被封裝在NCNTs頂部，保證了優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，緩解了儲(chǔ)能過(guò)程中的體積變化。此外，NCNTs相互纏繞，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于離子轉(zhuǎn)移。

圖11 復(fù)合納米球MnO-Fe3O4@C的制作原理圖[69]Fig.11 Schematic illustration for the fabrication of MnO doped Fe3O4@C composite nanospheres[69]

其他以ZIFs為前驅(qū)體與各種功能性材料結(jié)合合成復(fù)合材料，其電化學(xué)性能與多羧酸MOFs形成的復(fù)合材料進(jìn)行了對(duì)比(表7)。SUN等[79]采用一種簡(jiǎn)單的超聲波合成方法，成功地合成了一種具有獨(dú)特三維海星狀納米結(jié)構(gòu)的鈷基金屬有機(jī)骨架(Co-MOF)。在隨后的碳化和氧化過(guò)程中，得到了一種具有多孔海星狀納米結(jié)構(gòu)的碳納米復(fù)合材料(Co3O4@N-C)，該材料由氮摻雜的碳與具有多孔海星狀納米結(jié)構(gòu)的Co3O4涂層組成。其獨(dú)特的多孔海星狀結(jié)構(gòu)，有效地緩沖了鋰離子插入/脫插入過(guò)程中的體積膨脹。同時(shí)，氮摻雜碳涂層提高了電導(dǎo)率，提供了一個(gè)緩沖層，以適應(yīng)體積變化，加速形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面層。作為鋰離子電池負(fù)極材料首圈放電比容量為1 385 mAh·g-1，在電流密度為500 mA·g-1條件下循環(huán)300次后放電比容量為795 mAh·g-1。GAN等[82]首先用一種簡(jiǎn)單的恒流電沉積方法在鈦箔上生長(zhǎng)出ZnO NRDs，然后采用水熱法和退火工藝制備了C-ZnCo2O4-ZnO納米棒(NRAs)(圖12)。C-ZnCo2O4-ZnO納米棒是由MOF(ZIF-8)衍生的碳包覆在ZnCo2O4-ZnO上。研究表明在納米棒ZnCo2O4-ZnO表面均勻涂覆的MOF衍生碳層既可以作為導(dǎo)電基質(zhì)，又可以作為緩沖層，抑制充放電過(guò)程中的體積膨脹。作為鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能，在電流密度為0.5、1.0、2.0和5.0 A·g-1時(shí)其分別具有886.2、812.8、732.2和580.6 mAh·g-1的可逆比容量。這可以歸結(jié)于鋰離子擴(kuò)散途徑的縮短和均勻包覆的MOF衍生碳提高了電子電導(dǎo)率，從而給離子擴(kuò)散和電子運(yùn)輸提供了激發(fā)動(dòng)力。

圖12 C-ZnCo2O4-ZnO的制作過(guò)程示意圖[82]Fig.12 Schematic illustration of the formation of C-ZnCo2O4-ZnO[82]

關(guān)于金屬氧化物與各種功能性材料相結(jié)合的復(fù)合材料電化學(xué)性能詳細(xì)總結(jié)于表7中。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，有機(jī)配體、金屬鹽和溶劑等因素對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能有著重要的影響。多羧酸基MOFs及其衍生物具有更高的容量，主要?dú)w因于羧酸根為鋰離子的嵌入提供了結(jié)合位點(diǎn)；羧酸根中的氧原子對(duì)金屬離子具有良好的親和力；在MOFs形成金屬氧化物和復(fù)合材料的過(guò)程中對(duì)其結(jié)構(gòu)起到了調(diào)節(jié)的作用。對(duì)于金屬氧化物與各種功能性材料相結(jié)合的復(fù)合材料而言，摻雜不同的功能性材料對(duì)其電化學(xué)性能具有重要的影響，因此選擇合適的功能性材料進(jìn)行摻雜非常重要。目前對(duì)電極表面和充/放電過(guò)程中MOFs結(jié)構(gòu)變化的研究還不夠。此外，電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)是Li+嵌入/脫出的一個(gè)非常關(guān)鍵的因素，需要對(duì)合成過(guò)程中的形貌控制進(jìn)行重點(diǎn)研究。雖然復(fù)合材料和金屬氧化物的電化學(xué)性能相對(duì)于MOFs有所提高，但是鋰離子電池電極材料還存在兩個(gè)主要問(wèn)題，即充放電循環(huán)時(shí)不可逆的體積變化和電極材料的粉末化，從而導(dǎo)致了電池整體的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性受到限制。

在未來(lái)的鋰離子電池電極材料的研究中仍需要注重以下幾點(diǎn)：1)繼續(xù)開(kāi)發(fā)優(yōu)良的MOFs材料；2)優(yōu)化以MOFs材料為犧牲模板合成的金屬氧化物的形貌與結(jié)構(gòu)及其合成方法；3)開(kāi)發(fā)合適的MOFs前驅(qū)體和選擇合適的功能性材料進(jìn)行摻雜；4)基于雙金屬氧化物電化學(xué)性能的提高，可以開(kāi)發(fā)多金屬氧化物并研究其電化學(xué)性能；5)增加對(duì)電極表面和充/放電過(guò)程中MOFs結(jié)構(gòu)變化的研究；6)闡述鋰與有機(jī)部分相互作用的機(jī)理；7)優(yōu)化MOFs中鋰的位置；8)降低成本，增加對(duì)安全因素和環(huán)境因素的考慮。