伏振興， 劉碧蕊

(1.寧夏師范學院 物理與電子信息工程學院,寧夏 固原 756099;2.寧夏師范學院 納米結(jié)構(gòu)與功能材料研究工程技術(shù)中心,寧夏 固原 756099)

鋁酸鍶(Strontium aluminate)是一種淺黃色的、不易燃燒的化學物質(zhì)，化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，分子式為 SrAl2O4，屬于無機堿土正鋁酸鹽MAl2O4(M=Ca、Sr、Ba).SrAl2O4基質(zhì)材料耐酸、耐堿、耐輻射、抗氧化性，在化學穩(wěn)定性等方面優(yōu)于無機硫化物材料.與其他的熒光基質(zhì)材料相比，SrAl2O4基質(zhì)發(fā)光材料具有余輝時間長、發(fā)光亮度高等優(yōu)點，在熒光介質(zhì)材料等領(lǐng)域有著重要用途.因此，各種稀土元素摻雜的SrAl2O4熒光材料受到人們的廣泛關(guān)注.

在SrAl2O4化合物中Eu離子可賦存于Sr離子所處的晶格中，形成二價態(tài)的Eu2+∶SrAl2O4，或三價態(tài)Eu3+∶SrAl2O4，或兩種價態(tài)的混合物.由于電子在基態(tài)4f7(8S7/2)和激發(fā)態(tài)4f65d(8S7/2)之間的躍遷，Eu2+離子能夠從藍色發(fā)光到黃色發(fā)光的廣闊區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生不同的輻射躍遷，所以Eu2+離子的發(fā)射光譜通常具有非常寬廣的光譜帶[1-2].對于Eu3+離子，其特征熒光發(fā)射譜線主要是集中在550 nm～750 nm區(qū)域內(nèi)，對應的是激發(fā)態(tài)5D0和5D1向基態(tài)7FJ(J = 0～6)的電子躍遷[3-5].由于Eu3+離子在樣品合成過程中能夠很容易地從Eu摻雜的氧化物中獲得，因此，為獲得Eu2+離子的綠-黃色范圍內(nèi)的熒光發(fā)射，就有必要在材料的合成過程中，通過化學的方法將Eu3+離子還原為Eu2+離子[6].

本文以尿素為燃料和還原劑，在沒有還原氣氛和任何后期退火處理的條件下，通過溶液-燃燒合成法制備了不同的摻雜濃度的Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉末樣品.分別采用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和顆粒形貌進行了表征；通過光致發(fā)光(PL)和X射線激發(fā)發(fā)光(XEL)手段，研究了摻雜摩爾濃度對粉末樣品的熒光效應的影響，得出了實現(xiàn)最強綠色熒光發(fā)射時Eu離子的最佳摻雜摩爾濃度.最后，采用測量X射線光電子譜(XPS)的方式，研究了Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品的化學元素組分和Eu離子價態(tài)的比例關(guān)系，討論了Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品中Eu離子的化合價態(tài)和摻雜摩爾濃度的依賴規(guī)律，所得結(jié)果與PL、XEL實驗結(jié)果一致.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

溶液燃燒合成法具有反應速度快、操作簡單易行、溶液混合均勻、反應徹底、所得樣品的純度高等特點受研究人員的青睞.本文采用溶液-燃燒合成法，以尿素作為燃燒劑和還原劑，制備了8種不同摻雜濃度的Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉樣品，稀土Eu離子的摻雜摩爾濃度分別為x=0.005、0.010、0.025、0.050、0.125、0.150、0.200和0.300，即摩爾濃度分別為0.5 mol%、1.0 mol %、2.5 mol %、5.0 mol %、12.5 mol %、15.0 mol %、20.0 mol %和30.0 mol %，制備初始溫度為600 ℃.制備樣品所用到的化學藥品和試劑有中國同濟微量元素研究所生產(chǎn)的硝酸銪(Eu(NO3)3，99%)、硝酸鍶(Sr(NO3)2，99%)，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)的硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，97%)和尿酸(NH2CONH2).所有化學藥品和試劑純度均為分析純.

樣品合成過程如下：首先，按照元素化學反應的摩爾配比關(guān)系，用分析天平稱量適量的Al(NO3)3和Sr(NO3)2，將其溶解在去離子水中，攪拌混合均勻后倒入坩堝中.再依據(jù)Eu離子摻雜濃度的摩爾配比要求，用移液管將適量的Eu(NO3)3去離子水溶液移入坩堝.坩堝中最終Al3+∶Sr3+∶Eu的離子摩爾比率為2∶(1-x)∶x.按照尿素與總金屬離子5∶1的摩爾數(shù)比率將稱量的尿素加入到坩堝中，充分攪拌至混合均勻，得到無色透明液體.將盛有混合溶液的坩堝放入溫度設(shè)置為600 ℃的馬弗爐中.可以看到坩堝中的溶液持續(xù)蒸發(fā)并最后燃燒，等燃燒火焰熄滅后得到生成物.用坩堝鉗將馬弗爐中的坩堝取出，自然冷卻至室溫，然后用研缽將反應生成物研碎，即得Sr1-xAl2O4∶xEu粉末樣品.

1.2 樣品表征

用X射線衍射(XRD，Bruker D8 Advance，德國，Cu靶 Kα輻射，40 kV，30 mA，λ=0.15418 nm)對Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品的物相進行檢測.用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-5000H，15 kV)表征所制備樣品的顆粒形貌，得到了熒光粉晶體粒徑分布.采用日本島津的RF-5301PC熒光光譜儀(Shimadzu，狹縫寬帶1.5 nm)，測量和記錄Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品的發(fā)射光譜.同時，測量和研究熒光粉樣品的X射線激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)射光譜特性.采用PHI 5600 XPS (Perkin-Elmer model)系統(tǒng)對熒光粉樣品的X射線光電子譜進行采集和測量，分辨率為0.3 eV～0.5 eV，X射線源輻射1486.6 eV.所有測量均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1給出了兩種不摻雜濃度的Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉樣品的XRD 圖譜，x=0.010和x=0.300.整體而言，XRD圖譜中的晶面衍射峰清晰而尖銳，出現(xiàn)了相應單斜晶相α-SrAl2O4的主要晶面衍射.將實驗測量得到的衍射譜與α-SrAl2O4的標準衍射數(shù)據(jù)進行對比，可以看出，衍射峰出現(xiàn)的位置與晶體標準衍射譜PDF No.74-0794符合得很好.這表明所制備的Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉樣品的空間群為P21的低溫單斜晶體結(jié)構(gòu).同時，除主要SrAl2O4的晶面衍射峰之外，XRD譜中并未出現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰.這說明Eu離子的摻入并未改變基質(zhì)SrAl2O4的晶體結(jié)構(gòu)，摻雜Eu離子所賦存的SrAl2O4晶體呈現(xiàn)為單斜α-SrAl2O4晶體結(jié)構(gòu).

圖1 Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉的XRD衍射圖譜

采用SEM手段對溶液-燃燒合成法制備的Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉樣品的形貌和晶體尺寸進行了表征.圖2給出的是摻雜濃度為2.5 mol%時，Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025熒光粉樣品的SEM圖和粒徑分布圖.可以看出，溶液-燃燒合成所制備的熒光粉樣品顆粒呈現(xiàn)為尖晶石晶體形狀，其中橢圓形晶體顆粒的平均寬度約在50 nm～70 nm之間.由于燃燒合成法所制備的樣品，其表面形貌的規(guī)則程度較差，所以從圖2中可以看出Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025熒光粉樣品的表面形貌較不規(guī)則，符合燃燒合成法所制備樣品的形貌特點.SEM測量顯示，其他不同摻雜濃度的樣品形貌和尺寸均與此相似.

圖2 Sr0.975Al2O4∶Eu 0.025熒光粉的SEM圖和粒徑分布圖

2.1 PL、XEL特性和XPS分析

采用PL和XEL兩種不同的方式，對Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品的發(fā)射光譜特性進行研究.眾所周知，稀土Eu3+離子的PL光譜通常是一系列位于550 nm～760 nm區(qū)域內(nèi)的譜線，對應的是Eu3+離子從激發(fā)態(tài)能級5D0、5D1等躍遷至基態(tài)7FJ(J=0～6)能級的輻射[7].而對于摻雜在固態(tài)化合物基質(zhì)中的Eu2+離子，其PL光譜通常是源自于Eu2+離子的4f65d→4f7電子躍遷，光譜通常呈現(xiàn)為寬帶.因而，根據(jù)Eu3+離子和Eu2+離子特征譜線或譜帶的差異，很容易探測出固態(tài)摻雜化合物基質(zhì)中Eu離子的化合價態(tài).

為研究Eu離子的摻雜濃度對Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉中自身化合價態(tài)的影響，我們研究了不同摻雜濃度下熒光粉樣品的PL、XEL和XPS譜.圖3給出的是采用394 nm和X射線激發(fā)熒光粉樣品時，所采集到的Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025熒光粉的PL 、XEL和XPS譜.

圖3 Sr0.975Al2O4∶ Eu 0.025熒光粉的PL、XEL和XPS譜

當采用394 nm激發(fā)熒光粉時，在低摻雜濃度的情形下，隨著Eu離子摻雜濃度的逐漸增加，源于Eu2+離子的綠色熒光發(fā)射強度也隨之增強；當綠色熒光強度達到最大值后，再進一步增大摻雜Eu離子的濃度，由于濃度淬滅效應的出現(xiàn)，Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉的綠色發(fā)光強度則開始減弱.實驗測量數(shù)據(jù)表明，在摻雜濃度等于或高于x≥0.050的樣品中，Eu3+離子的紅色特征熒光發(fā)射也隨之出現(xiàn).在570 nm～700 nm的波長區(qū)域內(nèi)，光譜測量采集到了源于5D0→7FJ(J=0,1,2)躍遷的Eu3+離子特征紅色熒光譜線.這說明在SrAl2O4熒光粉晶體中既賦存有Eu2+離子，也賦存有Eu3+離子.在高摻雜濃度的情形下，Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉則呈現(xiàn)為Eu離子二價和三級兩種價態(tài)的復合物.隨著Eu離子摻雜濃度的升高，樣品中Eu3+離子的熒光發(fā)射強度也隨之增強.這說明在溶液-燃燒合成反應過程中，Eu3+離子沒有被充分地還原為Eu2+離子.通常，Eu3+離子所處的晶體格位的對稱性越低，則5D0→7F2的電偶極躍遷的發(fā)射概率就越大.因此，實驗測量中所觀察到的Eu3+離子的電偶極躍遷強于其磁偶極躍遷.光譜測量結(jié)果顯示，在Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉中Eu3+離子賦存于低對稱性的晶體格位上.

在X射線激發(fā)時，低摻雜濃度時熒光粉的發(fā)射光譜是以二價離子的寬帶譜為主，中心波長是4f65d1→ 4f7(8S7/2)能級躍遷的位于527 nm附近譜帶，如圖3(b)所示.同時，在600 nm附近也觀察到了較弱的熒光發(fā)射峰，這些熒光發(fā)射峰是源于Eu3+離子的特征發(fā)射譜.這表明，Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉在溶液—燃燒制備過程中，Eu3+離子并沒有被全部還原為Eu2+離子，仍有一定量的Eu3+離子殘存于基質(zhì)晶體中.隨著Eu離子摻雜濃度的增加，Eu3+離子的紅色熒光發(fā)射強度也隨之增強，并逐漸成為光譜區(qū)域內(nèi)的主要熒光發(fā)射.當Eu離子摻雜濃度達到x=0.300時，仍未出現(xiàn)濃度淬滅效應.

由于Eu2+離子和Eu3+離子的吸收截面、發(fā)光效率均不相同，因此不能僅根據(jù)其PL或XEL發(fā)射光譜的強弱來判斷晶體中兩種價態(tài)Eu離子的含量.為了進一步明確Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉中的兩種價態(tài)Eu離子的含量，采用高分辨XPS手段測量和分析了熒光粉中兩種不同化合價態(tài)的Eu離子的含量，結(jié)果如圖3(c)所示.

Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉的高分辨XPS 譜，主要測量的是Eu-3d的能量值.XPS譜中位于1153 eV和1125 eV附近的兩個譜峰均來源于Eu2+離子，對應Eu2+離子的3d3/2和3d5/2能態(tài)；而另外的兩個位于1161 eV和1132 eV附近的譜峰來源于Eu3+離子，對應Eu3+離子的3d3/2和 3d5/2能態(tài).實驗檢測到的譜峰的位置和結(jié)合能與XPS譜中Eu2+離子和Eu3+離子的一致.實驗測量顯示，即使稀土Eu離子的摻雜濃度高達x=0.125時，在Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉中也沒有檢測到Eu3+離子的結(jié)合能態(tài).這表明在摻雜濃度低于x=0.125 的情形下，溶液-燃燒合成反應過程能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)的Eu3+離子還原為Eu2+離子.之后，隨著稀土Eu離子摻雜濃度的升高，Eu3離子的含量逐漸增大.

2.2 PL、XEL、XPS強度隨濃度變化規(guī)律

熒光粉的綠色發(fā)光和紅色發(fā)光的PL強度如圖4(a)所示，隨著Eu摻雜濃度的增加，Eu3+紅色熒光發(fā)射強度亦隨之增強.由于在Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉中，當Eu離子的摻雜濃度達到x=0.300時，仍未觀測到紅色熒光發(fā)射的濃度淬滅效應.這表明Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉中，能夠通過改變摻雜濃度的方式來調(diào)整熒光粉的綠色和紅色熒光發(fā)射強度，這在實際生產(chǎn)實踐中有很大的潛在應用.

圖4(b)給出的是利用X射線作為泵浦光源，激發(fā)Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品時，其Eu2+離子的綠色和Eu3+離子的紅色熒光的發(fā)射強度隨濃度的變化規(guī)律.當摻雜摩爾濃度為x= 0.015時，Eu2+離子的綠色熒光發(fā)射強度達到最大值；之后，隨著Eu離子摻雜濃度的進一步增大，Eu2+離子的綠色熒光發(fā)射強度則隨之減弱，出現(xiàn)了濃度淬滅效應.比較熒光粉的PL和XEL發(fā)射光譜可以看出，二者的變化趨勢具有一定的相似性，差異之處僅在于最強綠色發(fā)光時Eu元素的摻雜濃度不同而已，這種差別是由于光致激發(fā)和X射線激發(fā)的泵浦機制存在差異而導致的.

XPS譜中Eu2+-3d3/2和Eu3+-3d3/2信號強度隨稀土元素Eu摻雜濃度的變化關(guān)系如圖4(c)所示，分析圖中給出的強度變化規(guī)律，可以看出，隨稀土Eu離子摻雜濃度的增加，Eu2+離子的含量幾乎不發(fā)生變化，而Eu3+離子的含量則隨著Eu離子摻雜濃度的增大而升高.這一實驗結(jié)果表明，Eu2+離子對Eu離子摻雜濃度的依賴性較弱，而Eu3+離子的含量與摻雜濃度的依賴關(guān)系較強.采用XPS手段所分析得出的結(jié)果和光譜學測量結(jié)果一致，獲得優(yōu)良Eu2+綠色熒光發(fā)射的最佳摻雜摩爾濃度應該低于x=0.1250，即12.5 mol%，結(jié)合對Sr1-xAl2O4∶xEu 熒光粉的PL 和XEL的分析，獲取最強PL和XEL綠色熒光發(fā)射強度的最佳摻雜濃度分別為2.5 mol%和1.5 mol%.

圖4 PL、XEL和XPS強度隨摻雜濃度變化的比較

3 結(jié)束語

以尿素為燃燒劑和還原劑，采用溶液—燃燒法在無還原氣氛和任何后期退火處理的條件下，制備了不同摻雜濃度的、性能優(yōu)良的單斜相Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉樣品，燃燒反應的初始溫度為600 ℃.采用XRD、SEM、PL、XEL和XPS 等手段，對所制備的Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光特性進行了表征；討論了稀土Eu離子的摻雜濃度對SrAl2O4熒光粉中自身價態(tài)的影響；借助于XPS手段，對Sr1-xAl2O4∶xEu熒光粉的化學組分和Eu離子價態(tài)的比例進行了研究；最后提出了實現(xiàn)最優(yōu)化綠色熒光發(fā)射時，稀土Eu離子的最佳摻雜濃度.研究通過改變稀土Eu元素的摻雜濃度，實現(xiàn)三基色中紅-綠兩種顏色強度成分的調(diào)制，這對實現(xiàn)紅-綠色成分可調(diào)諧的熒光粉有重要價值，為進一步尋求性能優(yōu)良的高強度的熒光材料的研發(fā)提供了新的思路和途徑.