楊 卓，王 煒

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

為了減少污染，自19世紀起，研究人員就開始尋求新的還原染料還原方法，提出了還原染料的電化學(xué)還原，其包括直接和間接電化學(xué)還原[3-4]。間接電化學(xué)還原是在電化學(xué)還原體系中引入一種電子媒介，能從陰極獲得電子，然后把電子傳遞給染料使之還原。目前Fe(Ⅲ)的三乙醇胺(TEA)配合物是研究最為廣泛的媒介，可有效地還原大多數(shù)的還原染料，并且已經(jīng)有中試研究[5-7];但間接電化學(xué)還原存在鐵難以去除，且可能和紗線絡(luò)合的趨勢，同時增加后續(xù)洗滌過程中織物損傷的風(fēng)險[8]。同間接電化學(xué)還原相比，直接電化學(xué)還原是一種理想的電化學(xué)還原方法，染料可直接在電極上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，還原過程除氫氧化鈉和染料外無需添加其他化學(xué)品；但由于染料是以分散狀態(tài)溶于水中，因此染料顆粒與固體陰極之間不良的電子接觸使直接電化學(xué)還原極為困難。目前普遍認為直接電化學(xué)還原是基于自由基反應(yīng)機制，其中染料陰離子自由基通過染料與染料隱色體之間的反應(yīng)形成，然后該自由基在電極上進行電化學(xué)還原。因此，在還原開始時需要添加少量還原劑即保險粉，以啟動反應(yīng)，但即使這樣，還原效率依然很低，不具有實際應(yīng)用價值[9-11]。

在前期研究[12]中發(fā)現(xiàn)，用石墨氈作為工作電極，可有效解決染料和電極之間接觸不良的問題，這和石墨氈的三維結(jié)構(gòu)和表面吸附性能有很大關(guān)系[13],且在還原開始無需加入還原劑來啟動反應(yīng)。為研究石墨氈對還原染料的還原效率，本文選擇了3種蒽醌類的還原染料，分別為紫蒽酮類還原綠FFB(C.I.還原綠1),咔唑類還原黃3RT(C.I.還原橙11)以及還原橄欖綠B(C.I.還原綠3)，以石墨氈作為工作電極，在三電極體系下進行直接電化學(xué)還原，研究了還原溫度、電壓、電流、堿濃度以及染料濃度對還原效果和電流效率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

化學(xué)試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、保險粉、鐵氰化鉀，分析純，上海國藥集團有限公司；還原綠FFB(C.I.還原綠1)、還原黃3RT(C.I.還原橙11)、還原橄欖綠B(C.I.還原綠3)，工業(yè)級，德司達公司。

電極材料：石墨氈，碳素石墨氈廠；鉑片，氧化汞參比電極，上海越磁電子科技有限公司；陽離子隔膜，杭州華膜科技有限公司。

織物：經(jīng)、緯紗線密度均為14.6 tex，經(jīng)、緯密分別為133、72 根/(10 cm)，面密度為105 g/m2，絲光棉半制品。

儀器：ZENNIUM PRO電化學(xué)工作站,德國札納電化學(xué)公司;ZDJ-3A自動電位滴定儀,雷磁，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;Cary 60紫外-可見分光光度計,安捷倫科技有限公司;Datacolor 650測色配色儀,美國Datacolor公司。

1.2 電化學(xué)實驗

用電化學(xué)工作站進行染料的電化學(xué)還原實驗及循環(huán)伏安法(CV)測試。以帶有陽離子交換膜的H型三電極電解池作為反應(yīng)器，陰極電極為石墨氈，鉑片(9 cm2)為對電極，Hg/HgO為參比電極。陰極電解液為染料和氫氧化鈉，陽極電解液為0.5 mol/L的NaOH。在電化學(xué)還原實驗中，石墨氈的面積為3 cm×4 cm，在CV實驗中，石墨氈的面積為0.5 cm2。在電化學(xué)還原之前，用高純氮氣除氧1 h，還原過程保持在氮氣氛圍下，直至電解結(jié)束。

電化學(xué)還原實驗中，使用紫外-可見分光光度計，測試電解液的紫外-可見吸收光譜，并通過最大吸收波長的變化來表征染料的還原速度。

1.3 染色實驗

傳統(tǒng)染色：保險粉質(zhì)量濃度4 g/L，氫氧化鈉0.5 mol/L，染料質(zhì)量濃度0.2 g/L，浴比1∶200，染色溫度40 ℃，染色時間40 min。染色前除氧20 min，染色過程保持氮氣氛圍，以同電化學(xué)染色進行對比。染色完成后，將織物氧化，水洗，皂煮，水洗，烘干。

電化學(xué)染色：在H型三電極電解池中進行。電解液為0.5 mol/L的NaOH，染料質(zhì)量濃度為0.2 g/L，電解溫度為40 ℃，在恒電位下電解40 min。然后將絲光棉投入電解液，浴比、染色溫度同傳統(tǒng)染色，染色過程保持電壓恒定，并維持氮氣氛圍直至染色過程結(jié)束。染色后處理程序同傳統(tǒng)染色。

1.4 染色織物反射率測試

將染色織物折疊4層保證其不透光，在測色配色儀上測試染色織物的反射率R。

1.5 電流效率及轉(zhuǎn)化率計算

按照下式計算染料還原的電流效率(EC)和轉(zhuǎn)化率(Y)：

EC=Qdye/Qsum

Qdye=nzF

n=mdyecdyeY/M

式中：Qsum為電極上消耗的總電量，C，在恒壓過程消耗的總電量可通過恒壓過程的電流-時間(i-t)曲線的積分獲得，恒流過程的總電量通過電流和時間的乘積獲得；Qdye為染料還原消耗的電量，C；F為法拉第常數(shù)，為96 500 C/mol；z為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；n為已還原的還原染料的量，mol；mdye為溶液中還原染料的質(zhì)量，g；cdye為商品染料中純?nèi)玖系暮浚?，通過電位滴定法獲得；Y為轉(zhuǎn)化率，%，通過電化學(xué)還原后的染料的吸光度，與相同條件下保險粉還原后染料吸光度的比值獲得；M為染料的摩爾質(zhì)量，g/mol。

通過電位滴定獲得商品染料中純?nèi)玖系暮縞dye。電位滴定實驗條件：在溫度為60 ℃，保險粉質(zhì)量濃度為1 g/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為20 g/L條件下，還原0.2 g/L的染料15 min，然后用0.005 mol/L的K3[Fe(CN)6]滴定?；瘜W(xué)還原及測試過程均在氮氣氛圍下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原染料的電化學(xué)行為

以石墨氈為工作電極，0.4 g/L的還原染料在0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖1所示。掃描速度為50 mV/s，溫度為25 ℃。

圖1 0.2 g/L染料在0.5 mol/L的NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

由圖1可見，3種染料均可在石墨氈電極上發(fā)生還原反應(yīng)，且具有很好的可逆性。其中：還原綠FFB還原峰電位在-0.715 V處，但還原峰電流較小，只有-0.6 mA。還原橄欖綠B，還原峰電壓在-0.69 V處，還原峰電流為-1.85 mA。而還原黃3RT有2個還原峰，電壓分別在-0.71 V和-0.8 V，-0.8 V處還原峰電流為-3.55 mA。3種染料的還原峰電壓均在-0.8～-0.6 V之間。還原染料的結(jié)構(gòu)和蒽醌類似，蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)還原在很多文獻[14-15]中均有報道。在非質(zhì)子溶液中，蒽醌為2個連續(xù)的單電子還原峰，第1步形成半醌自由基，第2步形成蒽醌二價陰離子。而在水溶液中，由于半醌自由基不穩(wěn)定，會快速還原為蒽醌二價陰離子。其在酸性條件下，是一步兩電子二質(zhì)子還原，在堿性條件下，是一步兩電子還原。由此可推測，還原綠FFB和還原橄欖綠B是一步雙電子轉(zhuǎn)移，而還原黃3RT有6個碳基，CV圖中有2個還原峰，說明其是二步電化學(xué)還原。

為進一步驗證染料電化學(xué)還原歷程，在-1.0 V，25 ℃條件下進行恒壓電解，并用紫外-可見光譜進行在線檢測。3種染料直接電化學(xué)還原和用保險粉還原后的紫外光譜曲線如圖2所示。

圖2 還原染料電化學(xué)和化學(xué)還原后的紫外-可見光譜曲線

由圖2可見，還原染料電化學(xué)還原后的紫外-可見光譜曲線和用保險粉還原后的紫外-可見光譜曲線在可見光波段重合，而紫外光波段由于保險粉的影響，導(dǎo)致吸收光譜無法重合。由此可證明,上述3種染料CV曲線中的還原峰為羰基的還原，還原后生成染料的隱色體。

2.2 還原溫度對電化學(xué)還原速度的影響

提高反應(yīng)溫度可有效提高染料的擴散速度，進而提高電化學(xué)反應(yīng)速率。從圖1的CV曲線可看出，3種染料均可以在-1.0 V以下被還原，而當(dāng)電壓低于-1.2 V后，會有明顯的析氫副反應(yīng)發(fā)生。為防止析氫反應(yīng)的發(fā)生，選擇在-1.0 V電壓條件下進行恒壓電解，還原溫度分別為25、40、60、80 ℃，染料質(zhì)量濃度為0.2 g/L，電解液為0.5 mol/L的NaOH，通過紫外-可見光譜監(jiān)測還原過程中吸收光譜的變化，并以最大吸收波長處吸光度的變化來判斷反應(yīng)速度。必須注意的是，反應(yīng)初始階段，由于染液中既有染料懸浮體又有已還原的染料，因此吸光度值會偏高，而隨著反應(yīng)的進行，染料懸浮體減少，吸光度的誤差會逐漸減小。為方便比較，本文研究中吸光度的初始值為電解前還原染料懸浮體溶液的吸光度值，結(jié)果見圖3。

圖3 還原溫度對電化學(xué)還原速度的影響

由圖3可見，3種染料的還原速度均隨電解溫度的升高而提高，其中還原綠FFB受溫度的影響最為明顯，25 ℃時還原結(jié)束需約180 min，40 ℃時約為120 min，60 ℃則僅需40 min，80 ℃時反應(yīng)速度略快于60 ℃時。而對于還原黃3RT和還原橄欖綠B，25 ℃時還原結(jié)束所需時間為20～30 min；當(dāng)溫度升至40 ℃，2個染料均可在10 min左右完成還原；繼續(xù)提高溫度，還原速度變化不大。另外由圖3可見，還原黃3RT和還原橄欖綠B的還原速度明顯高于還原綠FFB，但從CV曲線(見圖1)可知，還原綠FFB的還原峰電壓在-0.715 V處，高于還原黃3RT的-0.8 V,因此用-1.0 V進行還原時,還原綠FFB具有更大的過電勢，反應(yīng)活化能降低的更多，因此反應(yīng)更容易進行，但實驗結(jié)果表明還原綠FFB的還原速度最慢，這說明在相同的溫度條件下，不同染料的還原速度相差較大，且還原速度的快慢和染料還原峰電位無關(guān)，這種差異可能和染料的擴散以及染料本身電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)有關(guān)，還需要進一步研究。

2.3 還原電壓對電化學(xué)還原速度的影響

分別在-0.8,-1.0,-1.2和-1.4 V進行恒壓電解，染料質(zhì)量濃度為0.2 g/L，電解液選擇0.5 mol/L的NaOH，比較不同電壓對還原速度和電流效率的影響。根據(jù)上文實驗，還原黃3RT和還原橄欖綠B還原速度較快，在溫度大于40 ℃后還原速度相差不大，因此選擇40 ℃進行實驗，而還原綠FFB在溫度低于60 ℃時還原速度較慢，因此選擇電解溫度為60 ℃。電解過程吸光度隨時間的變化如圖4所示。還原結(jié)束所需時間和電流效率見表1。

圖4 還原電壓對電化學(xué)還原速度的影響

由圖4可見，還原綠FFB隨著還原電壓的降低，還原速度呈現(xiàn)先增后減的趨勢。還原電壓為-0.8 V時，還原時間約為80 min;而電壓為-1.0 V時，還原速度明顯提升，還原完成所需時間為30～40 min，這是因為施加在工作電極上的電位越低，電化學(xué)還原越容易進行。當(dāng)電壓繼續(xù)降低時，還原速度明顯下降，這是因為當(dāng)電壓低于-1.0 V后，水在電極表面還原生成氫氣，氫氣的生成不僅阻止染料在電極表面的吸附，同時也和染料的還原形成競爭，對染料的電化學(xué)反應(yīng)起到了抑制作用。電壓為-1.0 V時，電流效率僅為3.9%；電壓為-1.4 V時，電流效率只有0.1%，且轉(zhuǎn)化率也明顯下降，只有80.6%，說明此時電極表面以析氫反應(yīng)為主。同還原綠FFB相比，還原電壓對還原黃3RT和還原橄欖綠B的還原速度影響相對較小。當(dāng)電壓為-0.8 V時，反應(yīng)速度較慢；當(dāng)電壓為-1.0 V，還原速度增加，之后繼續(xù)增加電壓，還原速度變化不大，還原完成約需要10 min；提高電壓，電流效率明顯下降。由此可見，當(dāng)電壓低于-1.0 V，水的還原反應(yīng)會嚴重影響電流效率和反應(yīng)速度，尤其是對于反應(yīng)速度較慢的染料，影響更為明顯。綜上，為獲得較好的電流效率和反應(yīng)速度，還原染料的電化學(xué)還原最好控制在-1.0 V以上。

另外，由表1可見，即使在電壓為-1.0 V時，電流效率也僅在50%～60%之間，電流效率較低，這可能和石墨氈電容有關(guān)。石墨氈被廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料[16]，因此電解過程中，一部分電流用于電化學(xué)反應(yīng)，另一部分用于雙電層充電，而導(dǎo)致電流效率較低。

電壓對還原黃3RT和還原橄欖綠B的轉(zhuǎn)化率影響不大。不同電壓下，還原黃3RT的轉(zhuǎn)化率均在88%左右，還原橄欖綠B的轉(zhuǎn)化率較高，在電壓為-1.0 V時，可接近100%。還原綠FFB在電壓為-1.0、-1.2 V時，轉(zhuǎn)化率在90%附近；但電壓為-1.4 V時，轉(zhuǎn)化率僅有80%，這主要和電極表面的析氫反應(yīng)有關(guān)。

值得注意的是，還原橄欖綠B在電壓低于-1.2 V后，吸光度呈現(xiàn)先增后減的現(xiàn)象，說明此時染料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。圖5(a)示出還原橄欖綠B在不同電壓下還原后的吸光度曲線和保險粉還原后的吸光度曲線。可見，當(dāng)電壓大于-1.2 V時，吸光度曲線和保險粉還原后的吸光度曲線重合;但當(dāng)電壓為-1.4 V時，吸光度曲線發(fā)生了明顯的改變，在516 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，說明還原橄欖綠B在較高電壓下還原會發(fā)生過還原反應(yīng)，生成新物質(zhì)。為研究橄欖綠B還原后對織物顏色的影響，在不同電壓下進行了染色實驗。不同電壓染色后織物反射率曲線如圖5(b)所示?？梢?，當(dāng)電壓大于-1.2 V時，染色織物反射率和用保險粉還原后染色織物的反射一致。但當(dāng)電壓為-1.4 V時，染色后織物呈顯黃綠色而非綠色，反射率曲線也發(fā)生了明顯改變。這說明還原橄欖綠B在電化學(xué)還原過程中，當(dāng)電壓低于-1.2 V后會發(fā)生過還原反應(yīng)，且會影響染色結(jié)果，因此需要控制電壓在-1.2 V以上，以防止其發(fā)生過還原反應(yīng)。

圖5 還原橄欖綠B不同電壓還原后的紫外-可見吸光度曲線和染色織物的反射率

2.4 還原電流對電化學(xué)還原速度影響

電流強度影響電子在電極和溶液中的轉(zhuǎn)移速率，但電流越大，能耗也越大，所以選擇一個還原效果好而能耗又低的電流是很重要的。本文實驗采用12 cm2石墨氈電極，分別在不同電流強度(10、5、3、1 mA)下電解，染料質(zhì)量濃度為0.2 g/L，電解質(zhì)選擇0.5 mol/L的NaOH，還原黃3RT和還原橄欖綠B的電解溫度為40 ℃，還原綠FFB的電解溫度為60 ℃。圖6示出不同電流強度下3種染料的電化學(xué)還原速度。表2示出還原結(jié)束所需時間、轉(zhuǎn)化率及電流效率。

圖6 電流強度對電化學(xué)還原速度的影響

表2 不同電流強度下電解染料的轉(zhuǎn)化率及電流效率

由圖6和表2可見，隨著電流強度的增加，電化學(xué)反應(yīng)速度增加，當(dāng)電流強度大于5 mA后，電流的增加對還原黃3RT和還原橄欖綠B還原速度影響不大，但電流效率明顯下降。對還原綠FFB而言，當(dāng)電流過大時，電流效率和反應(yīng)速度均顯著下降。這是由于電流過大時，槽壓也隨之提高,進而導(dǎo)致電極上副反應(yīng)加劇。因為還原綠FFB本身反應(yīng)速度較慢，所以在電流過大時電極表面以析氫反應(yīng)為主，還原速度和電流效率均下降。電流強度小于5 mA時，還原黃3RT和還原橄欖綠B電流效率變化不大，但電化學(xué)反應(yīng)速度明顯降低。而對于還原綠FFB，反應(yīng)速度變化不大，但電流效率明顯提高。綜合考慮電流效率和反應(yīng)速度，還原電流強度可選擇3 mA。

2.5 堿濃度對電化學(xué)還原速度的影響

在還原染料直接電化學(xué)還原中，氫氧化鈉一方面作為支持電解質(zhì)起到提高導(dǎo)電率和降低能耗的作用，另一方面使還原后的染料形成隱色體鈉鹽溶于水中。分別在氫氧化鈉濃度為0.5，0.25，0.1，0.025 mol/L的條件下，-1.0 V恒壓電解0.2 g/L的還原染料，電解溫度設(shè)置同2.4節(jié)?？紤]到降低堿濃度的同時電解質(zhì)濃度也會降低，因此分別考察電解質(zhì)濃度相同和電解質(zhì)濃度不同2種情況下，堿對還原染料電化學(xué)還原速度的影響，結(jié)果如圖7、8所示。圖7中堿濃度不同，通過加入氯化鈉保證總電解質(zhì)相同。圖8中只改變堿濃度，不額外加入其他電解質(zhì)。

圖7 電解質(zhì)濃度相同時氫氧化鈉濃度對染料電化學(xué)還原速度的影響

由圖7可見，在支持電解液總濃度相同的條件下，堿濃度對還原黃3RT和還原橄欖綠B的還原速度影響不大，只有堿濃度為0.025 mol/L時，反應(yīng)速度略有下降。而還原綠FFB對堿濃度比較敏感，當(dāng)堿濃度為0.1、0.025 mol/L時，還原速度明顯下降。但若只用氫氧化鈉作為支持電解質(zhì)，3種染料的電化學(xué)反應(yīng)速度均隨堿濃度的降低而下降(見圖8)，尤其在0.25 mol/L以下時。這是由于電解質(zhì)濃度降低，導(dǎo)致電遷移作用減弱，同樣的電場力作用下，所傳導(dǎo)的電流減小，進而影響了反應(yīng)速度。綜上，在電化學(xué)還原中，電解質(zhì)總濃度最好在0.25 mol/L以上;對于還原黃3RT和還原橄欖綠B，可在較低堿濃度0.025 mol/L下進行還原，對于還原綠FFB最好選擇堿濃度在0.25 mol/L以上。

2.6 染料質(zhì)量濃度對電化學(xué)還原速度的影響

在恒壓-1.0 V，電解質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH的條件下，改變?nèi)玖蠞舛龋疾烊玖系碾娀瘜W(xué)還原速度，結(jié)果如圖9所示。

圖9 染料質(zhì)量濃度對染料電化學(xué)還原速度的影響

由圖9可見，染料的質(zhì)量濃度對反應(yīng)速度影響較小，隨染料質(zhì)量濃度的提高，反應(yīng)速度略有增加。0.4 g/L還原黃3RT還原基本完成所需時間約為15 min，質(zhì)量濃度為0.2、0.1 g/L時，約需12 min。0.4 g/L還原橄欖綠B還原基本完成所需時間約為15 min，質(zhì)量濃度為0.2、0.1 g/L時所需時間約為10 min。0.4 g/L的還原綠FFB還原基本完成所需時間約為50 min，質(zhì)量濃度為0.2和0.1 g/L時，所需時間約為35 min。由于實驗條件限制無法進行更高濃度的實驗，但從實驗結(jié)果可看出，在恒壓條件下，染料質(zhì)量濃度對電化學(xué)還原速度影響不大，因此進行高質(zhì)量濃度染料的電化學(xué)還原是可行的。

3 結(jié) 論

本文研究了3種還原染料(還原綠FFB、還原黃3RT、還原橄欖綠B)在石墨氈電極上的電化學(xué)還原行為，并對直接電化學(xué)還原的影響因素進行了探討，得到如下結(jié)論。

1)3種還原染料均可在石墨氈電極上發(fā)生直接電化學(xué)還原，生成隱色體。還原電壓均在-1.0 V以上。還原橄欖綠B在電壓小于-1.2 V后會發(fā)生過還原反應(yīng)，且過還原反應(yīng)會影響染色結(jié)果，因此必須避免。

2)提高溫度可顯著提高反應(yīng)速度，尤其對反應(yīng)速度較慢的還原綠FFB，應(yīng)在60 ℃條件下還原，還原黃3RT和還原橄欖綠B則可在40 ℃條件下還原；為防止析氫副反應(yīng)對染料還原速度和電流效率的影響，還原電壓應(yīng)在-1.0 V以上，還原電流強度可在3 mA附近；還原速度隨氫氧化鈉濃度的下降而下降，不同染料還原時的低堿濃度為：還原黃3RT和還原橄欖綠B應(yīng)在0.025 mol/L以上，還原綠FFB應(yīng)在0.25 mol/L以上，電解液總濃度應(yīng)在0.25 mol/L以上；在恒壓條件下，染料質(zhì)量濃度對電化學(xué)反應(yīng)速度影響不大。

3)在-1.0 V恒壓電解，還原黃3RT和還原橄欖綠B在40 ℃，還原綠FFB在60 ℃時，還原時間為10～40 min，轉(zhuǎn)化率約為90%或以上，電流效率在50%～60%之間。

4)不同結(jié)構(gòu)染料的電化學(xué)還原速度不同。3種還原染料中還原綠FFB的還原速度最慢，還原黃3RT、還原橄欖綠B還原速度較快。影響不同結(jié)構(gòu)染料的還原速度的因素還有待進一步研究。

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