于志財，劉金如，何華玲,3，馬勝男，姜會鈺

(1.武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200；2.武漢紡織大學 生物質纖維與生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430200；3.東華大學 高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海 201620)

一些紡織品遇明火易燃燒會造成嚴重火災事故，威脅生命財產安全[1-2]。根據2020年全國火災事故數據統計，當年全國共接報火災19.6萬起，死亡人數889人，受傷人數583人，直接財產損失25.5億元。其中，約20%以上的火災事故都是由于紡織品燃燒而引起的[3]。如何提高紡織品的阻燃性能已成為現階段一項重要研究工作。

傳統的阻燃整理是使用添加型阻燃劑，如含磷阻燃劑[4]、含氮阻燃劑[5]以及含鹵阻燃劑等。這些阻燃劑用途廣泛且滅火效率高，但燃燒后產生的熱量易灼傷皮膚，無法達到隔熱的效果。含鹵阻燃劑在燃燒過程中會產生有毒的鹵化氫氣體，一定程度上威脅著人們的健康，目前已逐漸被綠色無毒的阻燃劑取代[6]，因此，解決傳統阻燃劑存在的缺陷，開發(fā)新型阻燃劑具有重要的現實意義。

水是天然存在的滅火劑，但其流動性高，在噴灑滅火過程中約90%的水分會流失，且在可燃物表面停留的時間較短，火場復燃的概率很大[7]。針對上述問題，許多研究者在水中加入增稠劑制成水膠體滅火劑，以增強水的黏度和附著力。高分子水凝膠作為凝膠的一種，本身具有一定的黏度和韌性，無需添加增稠劑便可固定水分[8]。水凝膠內部緊密規(guī)則的多孔結構能夠吸收自身質量幾千倍的水分，同時又可緊緊地鎖住水分，并可經受外界的擠壓作用[9]。所以水凝膠是一種很好的滅火基材，其克服了單獨利用流動水在滅火過程中水分流失的缺陷，有效地提高水分的利用率。本文對水凝膠作為阻燃材料的研究進展進行系統地闡述，介紹了阻燃水凝膠在滅火過程中的阻燃機制以及整理到紡織品上作為阻燃劑的可行性，同時就目前的研究現狀做出評價和展望，為未來阻燃紡織品的開發(fā)提供了一種新的發(fā)展路線。

1 水凝膠作為阻燃材料的可行性

可燃物的燃燒過程實際是熱分解過程。當溫度達到一定程度時，可燃物首先會受熱分解，然后部分分解后的可揮發(fā)性產物和外界的氧氣接觸反應產生光和熱，最后產生的熱量又會反饋到可燃物表面進而使可燃物持續(xù)燃燒[10-11]。目前，市場上大部分的阻燃材料都是通過添加一種或多種阻燃劑達到滅火目的。阻燃劑是在燃燒過程中能夠阻止或抑制可燃物物理或化學變化的速度，使燃燒減慢、終止或難以燃燒[12]。表1 列舉了目前開發(fā)的各類阻燃劑的主要阻燃機制以及存在的優(yōu)缺點。

表1 各類阻燃劑的阻燃機制以及阻燃劑的優(yōu)缺點

水凝膠作為阻燃劑在滅火過程中除發(fā)揮傳統阻燃劑隔絕氧氣、稀釋可燃性氣體的作用，主要通過水凝膠內部水分的吸熱蒸發(fā)實現滅火目的。基于水凝膠在高溫下蒸發(fā)潛熱快、黏度高、附著力強的特性，近年來很多研究者探究了水凝膠作為阻燃材料的可能性。Hu等[8]提出了將N-異丙基丙烯酰性水凝膠作為智能滅火劑的概念。溫敏水凝膠能夠對外界溫度的刺激發(fā)生相態(tài)轉變，實現內部水分溶脹-消溶脹變化。胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸合成的溫敏水凝膠,當外界溫度高于其體積相變溫度(VPTT)35 ℃時，水凝膠自身會釋放水分降低可燃物溫度。通過溶脹率實驗測試水凝膠的吸水能力,結果表明，水凝膠的最高溶脹率可達到350%，即能夠吸收其自身質量3.5倍的水分。為提高溫敏水凝膠的保水性能，該實驗還在水凝膠中加入金屬離子，通過金屬離子的水合作用增強內部網絡結合水分的能力，降低水分在水凝膠中的流失，為未來開發(fā)高保水性阻燃水凝膠提供了新思路。

Shabanian等[22]制備了一種新型的三元聚乳酸/有機土-水凝膠納米復合材料，探究了加入水凝膠對聚乳酸復合材料熱穩(wěn)定性能的影響。結果表明水凝膠內部網絡的高吸水性使聚乳酸納米復合材料熱分解溫度從308 ℃提高到325 ℃，最大熱釋放速率從567.3 W/g降低到410.1 W/g。該實驗證明了水凝膠賦予了聚乳酸復合材料良好的阻燃、隔熱作用。Cui等[23]將一種保水性高，強力好且有自愈性能的水凝膠作為防火材料,阻燃性能測試表明，一個厚度為2 mm的水凝膠塊在1 300 ℃的火焰噴射下可吸收大量熱量，45 s后仍保持完整無燒損，具有很強的耐熱性。此外，將同樣大小的水凝膠暴露在空氣中184 d后，再經1 300 ℃的火焰噴射，其耐火時間可達到60 s，這是因為水凝膠吸收了大氣中的水分，延長了耐火時間。

上述一系列研究說明，水凝膠能夠解決流動水滅火時易蒸發(fā)、利用率低的問題，可作為一種代替水滅火的高效阻燃劑。水凝膠具有高效的滅火效果是因為其在滅火過程中不是單一的阻燃機制，而是依靠物理、化學多重阻燃機制協同效應,如圖1所示。如果將水凝膠用于對可燃物的阻燃整理，當火焰接近可燃物時，水凝膠首先會吸收可燃物周圍的熱量，降低著火點，然后吸熱后產生的水蒸氣將會稀釋火場周圍的氧氣濃度，最后失水后殘留下的水凝膠膜可附著在可燃物表面起到進一步隔絕氧氣，防止火焰復燃的作用。水凝膠的滅火機制可概括為吸熱冷卻、稀釋和隔絕氧氣[24]。

圖1 水凝膠滅火機制示意圖

1.1 吸熱冷卻作用

水的比熱容為4 200 J/(kg·℃)，即1 kg水每升高1 ℃時需要吸收4 200 J熱量[25]。水凝膠主要的阻燃機制是利用自身水分的揮發(fā)達到對可燃物吸熱冷卻的作用。當遇到高溫時，水凝膠內部水分會快速蒸發(fā)，吸收可燃物周圍的熱量，致使可燃物表面溫度迅速冷卻降溫，直至溫度降到著火點以下，達到可燃物因熱分解溫度不夠而難以持續(xù)燃燒的目的。

1.2 氣體稀釋作用

水凝膠受熱分解后會產生大量NO2、CO2、水蒸氣等不燃性氣體，這些氣體會稀釋空氣中氧氣的濃度，降低可燃物周圍氧氣含量，使可燃物因氧氣含量不足而無法繼續(xù)燃燒，從而導致自熄。同時，水是一種高蒸發(fā)潛熱的相變物質，在25 ℃時，水的汽化熱為2 260 kJ/kg，即1 kg的液態(tài)水向汽態(tài)水轉化的過程中需要吸收2 260 kJ的熱量，因此，當水凝膠內部的水分在高溫下進一步發(fā)生汽化時，會帶走可燃物周圍由于熱分解產生的大量熱量，以此降低可燃物熱裂解程度。

1.3 隔氧保護作用

水凝膠的黏著性強，附著力高，不但能夠延長水分的滯留時間，且在高溫條件下隨著水分的蒸發(fā)，脫水后的凝膠會形成一種“死皮膚”保護膜覆蓋在可燃物表面，導致熱分解產生的熱量和助燃性氣體因為水凝膠膜的阻隔難以向可燃物內部繼續(xù)擴散，從而抑制燃燒行為[26]。

綜上所述，水凝膠在高溫區(qū)域可主動快速吸熱汽化水分，降低可燃物及火場周圍環(huán)境溫度，延長可燃物達到著火點的時間。其次，汽化后的水凝膠由于脫水的緣故，會附著在可燃物表面形成一層覆蓋膜，起到隔絕氧氣阻止燃燒的作用。最后燃燒產生的不燃性氣體會稀釋氧氣濃度，降低可燃物復燃的風險。

2 阻燃水凝膠復合織物整理技術

水凝膠作為阻燃材料最早應用于煤礦防火領域，在煤礦開采過程中，其能夠將煤和氧氣隔絕，阻止煤炭自燃，提高抗復燃能力[27]。近年來，很多研究者探索了水凝膠在煤礦領域的防火滅火性能，均取得了良好效果。Li等[28]為降低煤的自燃風險，制備了一種新型的殼聚糖接枝聚(丙烯酸-甲基丙烯酰胺)防火滅火水凝膠。研究發(fā)現，當水凝膠與煤的比例為1∶10時，混合物的熱穩(wěn)定性最好，水凝膠通過吸熱降低煤的溫度，提高其熱穩(wěn)定性。Jiang等[29]以丙烯酸和丙烯酰胺為原料與硅酸鈉交聯制成雙網絡阻燃凝膠。滅火實驗證明，該阻燃凝膠能均勻地覆蓋在燃燒煤體表面，對煤形成致密包裹，有效地阻止煤自燃。由此看出水凝膠在高溫下良好的熱穩(wěn)定性、吸熱性和成膜性，使其在煤礦領域發(fā)揮重要的火災防治作用。

基于水凝膠在煤礦領域展現的優(yōu)異阻燃性能，如果將水凝膠與紡織品結合可能會促進阻燃織物的發(fā)展。早期有研究者模仿染色工藝將織物直接浸泡在水凝膠溶液中，以此使水凝膠與織物結合。如Toreki等[30]利用分散在水中的親水聚合物合成水凝膠泥漿，然后將這些水凝膠泥漿噴涂在織物表面防止火焰燃燒；Bridgema等[31]提出將織物浸沒在水凝膠溶液中以制造滅火毯，但由于水凝膠溶液的黏著性，使其無法均勻分散在織物表面，致使阻燃織物不能達到理想的阻燃效果。除此之外，水凝膠較差的力學強力也無法保證阻燃織物作為防火面料實際應用于特定的火場環(huán)境中。近年來，隨著對水凝膠研究的深入開展，一系列高強力高韌性的水凝膠逐漸興起，為水凝膠與織物之間的整理技術提供了更多的可能性。針對上述浸泡整理法存在均勻性差的問題，目前研究者主要采用層壓復合、直接沉積以及化學交聯整理技術制備水凝膠/織物復合體。

2.1 縫補層壓法

Illeperuma等[32]首次提出將水凝膠與芳綸織物通過縫紉方式制成阻燃復合織物層壓體，制備的水凝膠/芳綸層壓組合體可作為防火毯或防火服裝應用于火場救生中。該研究以海藻酸鹽和丙烯酰胺為原材料在紫外光照射下合成水凝膠，然后將水凝膠樣品放置在室溫下完全反應24 h；最后將制備的水凝膠樣品縫紉于芳綸織物表面，得到高效阻燃水凝膠/織物組合體。此方法與水凝膠浸泡整理法相比具有2個優(yōu)勢：一是制備阻燃材料的多樣性，即阻燃材料可根據實際要求，制備成大小厚度形狀不一的水凝膠層，然后再整理到紡織品上；二是提高隔熱性能，水凝膠在滅火的過程中會吸收大量的熱量儲蓄在水凝膠內部，當熱量積累到一定程度會灼傷皮膚，導致皮膚受到蓄積熱的二次傷害。阻燃復合織物層壓體的優(yōu)勢在于織物會作為單獨隔熱層起到延緩水凝膠內部熱量向皮膚傳遞的時間。同時，縫補層壓法要求水凝膠對基材具有一定的黏合牢度和耐撕破強力，以提高水凝膠層壓織物作為防護服裝面料的服用性能。

2.2 直接沉積法

基于上述縫補層壓法制備阻燃復合織物的概念，Yu等[33]提出將棉織物基材浸于溫敏水凝膠的單體溶液中，通過沉積法制備了一種新型阻燃織物并應用于消防服裝領域，其實驗示意圖如圖2所示。該研究首先將棉織物置于一個15 cm × 10 cm的長方形模具中，然后將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)/海藻酸鈉(SA)/納米銀(AgNP)混合液倒入上述模具中，并在0～5 ℃條件下反應24 h，使上述單體溶液發(fā)生聚合反應，生成互穿三維網絡水凝膠并沉積于織物表面，然后置于3% CaCl2溶液中對凝膠中的海藻酸鈉進行離子交換，最終獲得了厚度為1.5 mm的水凝膠層壓織物。直接沉積法操作過程簡單、成本低、節(jié)省時間；但水凝膠層的存在會影響織物的手感和柔軟度，且存在水凝膠與織物之間結合牢度差的缺陷。

圖2 直接沉積法示意圖

為進一步驗證阻燃水凝膠復合織物用于消防服裝的可行性，Yu等[33]采用垂直燃燒法以及火焰噴射法對水凝膠復合織物的阻燃性能進行測試。結果表明，制備的水凝膠/棉阻燃復合織物接觸火焰12 s后幾乎無損傷，阻燃性能遠遠優(yōu)于未經整理的原棉織物。同時，根據紅外熱像儀記錄了水凝膠/棉阻燃復合織物在噴射火焰(1 200 ℃，模擬火災現場)下，阻燃織物另一側溫度隨時間的變化過程。水凝膠/棉層壓體在噴射火焰30 min時被徹底燒損，此時織物另一側表面溫度接近500 ℃。結果證明，在織物表面進行水凝膠整理能夠吸收火焰燃燒產生的熱量，延遲熱量傳遞，可發(fā)揮高效的阻熱、隔熱作用，降低消防員救援時被灼傷的風險。同時，考慮到水凝膠處于高含水量環(huán)境易于滋生細菌，該實驗提出將抗菌劑納米銀加入水凝膠溶液中，提高復合阻燃水凝膠/織物的抗菌性能，保證了阻燃織物的服用性。

2.3 化學交聯法

化學交聯法是引入一種引發(fā)劑或交聯劑使織物表面活化生成自由基，然后再與水凝膠聚合物進行交聯。Li等[34]首先將棉織物浸在0.1%的紫外光引發(fā)劑2-異丙基硫雜蒽酮溶液中，然后將處理過的棉織物在紫外光燈下照射6～8 min，使織物表面被活化，氫離子被奪取產生表面自由基。最后將棉織物與制備水凝膠的單體、引發(fā)劑、交聯劑混合液一同置于模具中，在冰水浴條件下用紫外光照射30 min，制得水凝膠/棉織物復合體，如圖3 所示。此外,該研究還采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作為交聯劑取代上述紫外光引發(fā)劑制備一種新的水凝膠/棉復合織物。將棉織物置于BTCA、次亞磷酸鈉與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)混合液中進行浸軋、預烘、焙烘(160 ℃)，最終通過BTCA將NIPAAm單體與織物共價鍵交聯。然后將整理的織物置于海藻酸鈉、亞甲基雙丙烯酰胺和四甲基乙二胺的混合溶液中進行交聯反應，最終獲得水凝膠/棉復合織物。相對于直接沉積法和縫紉層壓法，化學交聯法使水凝膠與被整理織物更好地結合在一起，同時也能夠明顯提高復合材料的力學強力。目前，上述化學交聯方法制備的水凝膠/織物尚未用于消防阻燃面料領域并加以評估，因此，針對水凝膠/織物復合材料作為消防面料或滅火毯應用于火場環(huán)境中，如何提高水凝膠與紡織品之間的結合牢度，如何充分發(fā)揮水凝膠內部水分蒸發(fā)潛熱能力仍需深入研究。

圖3 紫外光引發(fā)法

3 結束語

將水凝膠作為一種新型阻燃材料應用于紡織品領域具有很好的發(fā)展?jié)撃?，為未來開發(fā)高效阻燃、隔熱紡織品提供了一種全新的思路。針對目前水凝膠在紡織品整理方面的研究現狀，將水凝膠/織物復合體作為阻燃材料仍需解決以下幾個關鍵問題。

1)提高水凝膠與織物的結合牢度。由于水凝膠力學強力弱，易于損壞，需要附著于紡織品上制備阻燃服裝面料，因此，水凝膠與基材之間的結合牢度是制備阻燃復合材料的重要因素之一。目前所了解的復合整理技術無法賦予水凝膠/織物優(yōu)異的結合牢度，因此，探索新型復合整理技術是未來制備水凝膠/織物阻燃復合材料的一個關鍵問題。

2)開發(fā)自愈合-阻燃水凝膠材料。未來阻燃水凝膠/織物復合材料作為消防服應用于火場救援時，整理在織物上的水凝膠有可能被外物刮破，不但導致消防員在高溫環(huán)境下作業(yè)面臨被火焰灼傷的風險，而且還存在阻燃面料無法繼續(xù)使用的問題，因此，不但要求消防面料要有較高的強力抵御外界的破壞力，同時也需要水凝膠具有自愈合能力，解決面料損壞后無法復原的問題，提高消防服裝的耐用性和持久性。

3)研發(fā)多功能性阻燃水凝膠織物。隨著阻燃紡織品的不斷發(fā)展，多功能阻燃織物的市場需求也會越來越大。例如水凝膠自身含有的大量水分使織物長期處于一種潮濕的環(huán)境，導致織物易于滋生細菌。同時如果消防員在滅火過程中被燒傷，織物上的細菌會感染傷口，威脅人類健康。所以開發(fā)具有抗菌功能的水凝膠/織物阻燃復合材料很有必要。除此之外，開發(fā)具有電磁屏蔽、拒水、抗老化等各類多功能阻燃水凝膠/織物復合材料，可提高阻燃織物的附加值。

4)添加隔熱材料，進一步提高阻燃織物隔熱性能。水凝膠在滅火過程中會吸收大量的熱量儲存在水凝膠內部，部分熱量將會通過織物傳遞到皮膚，造成皮膚被灼傷，因此，提高水凝膠/織物的隔熱性能是一個急需解決的關鍵問題。綜合以上分析：一方面可對經水凝膠整理的織物基材進行隔熱與拒水整理，阻止水凝膠吸熱后產生的高溫水分與熱量穿透過織物基材，進而損傷皮膚；另一方面可選擇一種熱穩(wěn)定性高、不易燃燒的材料作為水凝膠的支撐骨架，當水凝膠遇上高溫火焰脫水后，由于阻燃骨架的支撐作用可阻止水凝膠的塌陷，且在凝膠內部形成蓬松多孔結構，降低熱量向織物內部傳遞的能力，使水凝膠/織物阻燃復合材料獲得良好的熱防護效果。

總之，水凝膠作為阻燃材料應用于阻燃紡織品將是一個全新的研究方向，可為開發(fā)高效、阻燃、隔熱新材料提供新的開發(fā)思路。

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