張 帆，張國波，趙宇新，張 儒，陽 海，王世豪，汪南方

(1.湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411104；2.湖南省益陽市桃江縣武潭鎮(zhèn)人民政府，湖南 益陽 413407)

目前滌綸/棉織物主要采用分散染料和活性染料的二浴二步的傳統(tǒng)染色工藝，工藝流程繁復(fù)，水耗與能耗大，不利于節(jié)能減排[1-2]。近年來，耐堿性較好的分散染料的出現(xiàn)使滌綸/棉織物可使用分散染料/活性染料的一浴法染色工藝[2-4]，但中深色織物的色牢度很難達(dá)到傳統(tǒng)工藝的牢度等級，多次高溫皂洗會浪費(fèi)大量的水和能源以及影響色光一次成功率。開發(fā)和應(yīng)用新的皂洗工藝對于推廣分散/活性染料一浴法工藝技術(shù)和節(jié)能環(huán)保具有重要的意義。

為了提升滌綸/棉織物一浴法的染色牢度，人們開發(fā)了免還原清洗的皂洗劑和工藝[5-8]。免還原清洗劑是一種特殊的高分子皂洗劑，能有效地將纖維上附著的分散染料和未固著或水解的活性染料吸附下來并分散到水中，使織物達(dá)到常規(guī)染色工藝的染色牢度和色光要求[5,7]，但經(jīng)該方法處理后，染色廢水的色度和化學(xué)需氧量(COD)較高，污水處理成本高、難度大?；诃h(huán)境保護(hù)的要求，業(yè)內(nèi)開發(fā)了不同的織物染色氧化皂洗技術(shù)，如臭氧[9-10]、雙氧水/活化劑[11-12]、漆酶[13]、金屬配合物-雙氧水[14]以及光催化降解[15-16]等。邢建偉等[17-19]開發(fā)了多種染料體系下的原位礦化染色技術(shù)，其核心是利用礦化劑對染色后殘液中的染料和助劑進(jìn)行原位礦化降解，分解成CO2和H2O，但未公開礦化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成。

為了提高滌綸/棉織物一浴染色的色牢度和工藝的節(jié)能減排效果，本文采用金屬配合物/H2O2催化氧化皂洗技術(shù)對滌綸/棉針織物進(jìn)行一浴法染色后處理。用理論計算和皂洗試驗(yàn)篩選了配合物的種類，單因素試驗(yàn)討論了催化氧化皂洗工藝因素對脫色率和織物K/S值的影響，用正交試驗(yàn)優(yōu)化了工藝。對比了催化氧化皂洗和免還原清洗織物的性能以及殘液的環(huán)境毒性大小。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：滌綸/棉漂白平紋針織布(40%滌、60%棉，面密度為140 g/cm2)，東莞德永佳紡織制衣有限公司。

藥品：分散黃SF-6G 200%，上虞市隆泰化工有限公司；分散紅WW-3BS，亨斯邁化工貿(mào)易有限公司；分散藍(lán)PUD，上海安諾其紡織化工股份有限公司;活性黃3RS 100%、活性紅3BS 150%、活性藍(lán)GG 133%,佛山市傳化富聯(lián)精細(xì)化工有限公司;雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、冰醋酸(HAc),廣東中成化工股份有限公司；皂洗劑DS、免還原清洗劑DRC,東莞德永佳紡織制衣有限公司；催化劑1#(檸檬酸鐵(II)(1∶1)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，自制；催化劑2#(檸檬酸錳(II)(1∶1)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，自制;青海弧菌Q67，濱松光子醫(yī)療科技有限公司;其他化學(xué)藥品均為市售。

儀器：IR-24紅外線小樣染色機(jī)(廣州市鴻靖實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，CM-3600A電腦測色配色儀(東莞七彩儀器設(shè)備有限公司)，SW-12B耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(深圳市世創(chuàng)利科技有限公司)，S018-1彈子頂破強(qiáng)度儀(溫州百恩儀器有限公司)，UV756CRT紫外可見光分光光度計(深圳市三利化學(xué)品有限公司)，BHP9514型飲用水安全快速檢測儀(濱松光子醫(yī)療科技有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 一浴兩步法染色

按染色處方配制染浴，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH值為5，滌綸/棉漂白織物于室溫入染，以4 ℃/min升溫至80 ℃保溫10 min，以2 ℃/min升溫至130 ℃保溫30 min，以4 ℃/min降溫至60 ℃，加純堿使染浴pH值為10～11，保溫30 min，降至室溫準(zhǔn)備皂洗后處理。染色處方：分散染料用量2%(o.w.f)，活性染料用量2%(o.w.f)，NaCl質(zhì)量濃度40 g/L，Na2CO3質(zhì)量濃度10 g/L，浴比1∶20。

1.2.2 氧化皂洗

工藝流程：染色后不排液直接氧化皂洗→熱水洗(80 ℃×10 min)→冷水洗→烘干。工藝處方：皂洗劑DS 1.5 g/L，催化劑x(g/L)，30%H2O2y(g/L)，升溫速率c(℃/min)，冰醋酸2.0 g/L，溫度T(℃)，時間t(min)，浴比1∶20。

1.2.3 免還原清洗

工藝流程：染色后排液加冷水→加酸中和(50 ℃×10 min，放水)→冷水洗→皂洗(95 ℃×20 min，免還原清洗劑DRC 1.5 g/L，浴比1∶20)→冷水洗→熱水洗(80 ℃×10 min)→冷水洗→烘干。

1.2.4 理論計算

為了探討金屬配合物在氧化皂洗中的催化活性，采用量子化學(xué)計算配合物能量和中心原子的電子狀態(tài)的變化。用ChemDraw 3D畫好配合物分子式并對其做初始優(yōu)化，然后導(dǎo)入到Gaussian 09D01程序包中進(jìn)行量子化學(xué)計算。先后采用半經(jīng)驗(yàn)方法PM6和密度泛函方法DFT-B3LYP/Lanl2dz(基組)進(jìn)行優(yōu)化計算。所有計算均在水溶液體系下進(jìn)行，求出吉布斯自由能G和中心離子的電荷值q，PM6的q為Mulliken值，DFT-B3LYP/Lanl2dz的q為自然鍵軌道(NBO)值。

1.3 性能測試

1.3.1 染液最大吸收波長測試

染液按色系分紅、黃、藍(lán)3組，紅組染料為分散紅WW-3BS和活性紅3BS 150%，黃組染料為分散黃SF-6G 200%和活性黃3RS 100%，藍(lán)組染料為分散藍(lán)PUD和活性藍(lán)GG 133%。每組分別量取1.00、3.00 mL混合染料于2個50 mL容量瓶中，向各容量瓶中加入3 mL 二甲基甲酰胺(DMF)，用蒸餾水稀釋至50 mL，測量最大吸收波長λmax。結(jié)果表明，紅、黃、藍(lán)3組染液的λmax分別為518、421、618 nm。

1.3.2 脫色率計算

在最大吸收波長處，取皂洗前后的染液1.00 mL，加入3 mL DMF加蒸餾水定容至50 mL，分別測出染液的吸光度A1、A2。脫色率RD按下式計算：

式中，A1、A2分別為皂洗前后殘液的吸光度。

1.3.3K/S值測試

將織物折疊4層，用CM-3600A測色配色儀測試染色織物的反射率。測試4個點(diǎn)，取平均值，取最大吸收波長處的反射率ρ，利用Kubelka-Munk函數(shù)計算K/S值作為染色織物的表觀色深度。

1.3.4 色牢度測試

依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測試織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。

1.3.5 頂破強(qiáng)力測試

依據(jù)GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》測試織物的頂破強(qiáng)力。

1.3.6 毒性測試

取皂洗前后染液100 mL為測試樣，以去離子水為標(biāo)準(zhǔn)樣，青?；【鶴67為發(fā)光菌種，參照GB/T 5441—1995《水質(zhì)急性毒性的測定 發(fā)光細(xì)菌法》，用飲用水安全快速檢測儀測試溶液毒性。溶液毒性以菌種存活數(shù)來表示，測2次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

2.1.1 催化活性的理論分析

金屬配合物/H2O2的皂洗體系清除織物上的浮色染料和降解殘液中染料，作用機(jī)制與Fenton試劑降解有機(jī)染料相似，被稱為類Fenton反應(yīng)[20]，其主要反應(yīng)式如下：

M(II)Cit-+H2O2→M(III)Cit+·OH+OH-

(1)

M(III)Cit+H2O2→M(II)Cit-+HOO·+H+

(2)

式(1)、(2)中M代表錳和鐵，M(II)Cit-和M(III)Cit代表對應(yīng)的二價鐵、錳的檸檬酸配合物和三價的鐵、錳的檸檬酸配合物。反應(yīng)式(1)是由初始的二價態(tài)配合物與雙氧水生成高價態(tài)的配合物和羥基自由基；反應(yīng)式(2)是高價態(tài)的配合物重新變回二價態(tài)的配合物，構(gòu)成了一個閉合的催化環(huán)，自由基源源不斷地產(chǎn)生，對染料等芳香環(huán)物質(zhì)起消色降解作用。

為了比較M(II)Cit-的催化活性，對配合物的吉布斯自由能G和中心離子的電荷值q進(jìn)行量子化學(xué)計算，結(jié)果如表1所示?？煽闯觯瑹o論是PM6還是DFT-B3LYP/Lanl2dz，二價鐵配合物[Fe(II)Cit(H2O)3]-與三價鐵[Fe(III)Cit(H2O)3]氧化還原互變時所需的能量值小于[Mn(II)Cit(H2O)3]-與[Mn(III)Cit(H2O)3]的能量值，說明鐵配合物的可逆性更好[19]；同價態(tài)時，PM6和DFT-B3LYP/Lanl2dz計算表明鐵配合物中心離子的Mulliken電荷值高于錳，表明鐵配合物中心離子NBO電荷值高于錳配合物，說明鐵配合物具有更強(qiáng)的催化活性[21]。

表1 反應(yīng)中配合物的吉布斯能量變化ΔG及中心離子電荷值q的理論計算

2.1.2 皂洗試驗(yàn)分析

按1.2.2節(jié)中的工藝，以催化劑種類為變量，固定變量：催化劑質(zhì)量濃度x=0.1 g/L；30% H2O2質(zhì)量濃度y=0.5 g/L；升溫速率c=3 ℃/min；皂洗溫度T=80 ℃；皂洗時間t=20 min，測試紅、黃、藍(lán)3個色系組的皂洗脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如表2所示?？煽闯觯N顏色相比，用催化劑1#進(jìn)行消色皂洗溶液的脫色率比催化劑2#的高，對織物K/S值的影響較小，說明檸檬酸鐵比檸檬酸錳對雙氧水分解釋放·OH具有更高的催化活性，因?yàn)楫?dāng)配體一定時，催化活性取決于配合物中心離子種類和電子狀態(tài)，這與理論計算結(jié)果相吻合。在單因素和正交試驗(yàn)中，選用催化劑1#進(jìn)一步討論氧化皂洗工藝。

表2 催化劑種類對皂洗后織物的K/S值和脫色率的影響

2.2 單因素試驗(yàn)分析

2.2.1 催化劑質(zhì)量濃度對皂洗效果的影響

以催化劑1#質(zhì)量濃度為變量，固定變量：y=0.5 g/L,c=3 ℃/min,T=70 ℃,t=20 min，測試皂洗溶液脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑濃度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖1可看出：隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，織物的K/S值逐漸降低，但下降的幅度不大，對織物顏色影響不大；各組溶液的脫色率先升高后保持穩(wěn)定，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L時，各組溶液的脫色率均為最大，之后隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，各組溶液的脫色率保持穩(wěn)定。這是因?yàn)榇呋瘎┨伲a(chǎn)生的·OH自由基濃度低，提高催化劑的量，·OH自由基濃度增加，脫色效果增強(qiáng)；然而太多的催化劑會使自由基淬滅，反而起不到氧化降解作用,故選擇催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

2.2.2 雙氧水質(zhì)量濃度對皂洗效果的影響

以30%H2O2的質(zhì)量濃度為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L，c=3 ℃/min，T=70 ℃，t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2質(zhì)量濃度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖2可看出：隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加，織物的K/S值逐漸降低，織物顏色的變化較為明顯；各組溶液的脫色率逐漸增大。當(dāng)H2O2質(zhì)量濃度大于3.0 g/L時，各組溶液的脫色率增加幅度逐漸降低，織物K/S值基本穩(wěn)定，故選擇H2O2質(zhì)量濃度為3.0 g/L。

2.2.3 皂洗溫度對皂洗效果的影響

以皂洗溫度為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L,y=3.0 g/L,c=3 ℃/min,t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 皂洗溫度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖3可看出：隨著溫度的升高，織物K/S值變化不明顯，其對織物顏色的影響不大；各組溶液的脫色率升高，而在80～85 ℃范圍內(nèi)，溶液脫色率變化明顯，當(dāng)溫度超過85 ℃時，溶液脫色率逐漸穩(wěn)定。可能是因?yàn)殍F配合物/H2O2體系在85 ℃左右分解速率達(dá)到最佳，皂洗液中的·OH自由基濃度高，溶液脫色率明顯增加，隨著溫度繼續(xù)升高，H2O2的無效分解增多，溶液脫色率逐漸穩(wěn)定。故選擇皂洗溫度為85 ℃。

2.2.4 升溫速率對皂洗效果的影響

以皂洗升溫速率為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L，y=3.0 g/L，T=85 ℃，t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 升溫速率對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖4可看出，隨著升溫速率的增大，織物的K/S值和脫色率變化都不明顯，這表明升溫速率對工藝的影響不大，故此因素不計入正交試驗(yàn)中。

2.2.5 皂洗時間對皂洗效果的影響

以皂洗時間為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L,y=3.0 g/L,T=85 ℃,c=3 ℃/min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結(jié)果如圖5所示。

圖5 皂洗時間對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖5可看出：皂洗時間對織物的K/S值影響不明顯，對織物顏色的影響不大；各組溶液的脫色率曲線是先上升后穩(wěn)定，當(dāng)皂洗時間為30 min時，各組溶液的脫色率達(dá)到最大，之后隨著皂洗時間的增加，各組溶液的脫色率保持穩(wěn)定，這表明在一定范圍內(nèi)，增加皂洗時間對溶液的脫色有促進(jìn)作用，但當(dāng)超出范圍后，再增加皂洗時間，對溶液的脫色作用不明顯。因此，選擇皂洗時間為30 min。

2.3 正交試驗(yàn)分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選取黃組皂洗工藝中催化劑質(zhì)量濃度(A)、H2O2質(zhì)量濃度(B)、皂洗溫度(C)、皂洗時間(D)4個因素，每個因素取4個水平，組成L16(44)正交試驗(yàn)表，以殘液脫色率和織物K/S值為評價指標(biāo)，分析各因素對皂洗性能的影響，從而確定最佳工藝。因素水平表見表3。正交試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表3 黃組催化氧化皂洗的正交試驗(yàn)因素水平表

表4 黃組催化氧化皂洗的正交試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，H2O2質(zhì)量濃度影響最大，催化劑質(zhì)量濃度次之，再次是皂洗溫度，皂洗時間影響最小。以殘液脫色率為評價指標(biāo)，最佳工藝條件為A4B4C2D4；以織物K/S值為評價指標(biāo)，最佳工藝條件為A3B1C1D1;綜合成本和性能考慮，鐵配合物/H2O2體系在滌綸/棉織物染色后氧化皂洗的最佳工藝條件為A3B4C2D1，即1.0%檸檬酸亞鐵1.0 g/L，30% H2O23.3 g/L，皂洗溫度85 ℃，皂洗時間25 min，浴比1∶20。在該工藝條件下染色的織物K/S值為9.083，殘液的脫色率為87.5%。

2.4 對比試驗(yàn)分析

將根據(jù)正交試驗(yàn)最佳氧化皂洗工藝與常規(guī)皂洗工藝進(jìn)行比較，結(jié)果見表5?？煽闯觯捎醚趸硐垂に噷椢镞M(jìn)行皂洗時，織物的K/S值和力學(xué)性能如頂破強(qiáng)力略低于常規(guī)皂洗工藝，但K/S值降低比率小于1%，頂破強(qiáng)力降低比率小于3%，對織物本身影響不大，其各項(xiàng)染色牢度均有所提高，故H2O2氧化皂洗工藝更優(yōu)。

表5 催化氧化皂洗和免還原清洗對滌綸/棉織物染色性能的影響

對皂洗殘液進(jìn)行毒性分析，結(jié)果見表6。經(jīng)催化氧化皂洗后的染色殘液的發(fā)光菌存活數(shù)是皂洗前的14.8倍，毒性顯著降低，而免還原清洗皂洗后殘液的發(fā)光菌存活數(shù)是皂洗前的0.6倍。與免還原清洗相比，催化氧化皂洗殘液的生化毒性明顯降低，而且皂洗時不用排放染色殘液，節(jié)省用水43%，節(jié)能減排效果顯著。

表6 毒性比較

3 結(jié) 論

為提高滌綸/棉織物一浴染色的色牢度和節(jié)能減排效果，將金屬配合物/H2O2體系用于滌綸/棉針織物一浴法染色后的皂洗工藝。研究了催化劑種類的活性，優(yōu)化了皂洗工藝優(yōu)化，對比了催化氧化皂洗與免還原清洗的工藝效果，得到如下結(jié)論。

1)模擬理論計算和皂洗試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，檸檬酸亞鐵配合物具有比檸檬酸錳配合物更高的催化活性和更強(qiáng)的催化氧化皂洗能力。

2)經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)得到最佳催化氧化皂洗工藝為：1.0%檸檬酸亞鐵1.0 g/L，30%H2O23.3 g/L，皂洗溫度85 ℃，皂洗時間25 min，浴比1∶20。

3)經(jīng)催化氧化皂洗法處理后，染色試樣的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度優(yōu)于免還原清洗工藝，其頂破強(qiáng)力、鮮艷度、均勻性均能達(dá)到免還原清洗工藝水平。催化氧化皂洗法可不排放染色殘液直接進(jìn)行，處理后殘液的生化毒性更低，具有顯著的節(jié)能減排效果。

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