鐘文升 詹文俊 熊必陳 廖紅衛(wèi)

(長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 長(zhǎng)沙 410000)

前言

BAS陶瓷化學(xué)式為BaAl2Si2O8，是BaO-Al2O3-SiO2三元體系中唯一穩(wěn)定存在的的化合物。BAS陶瓷主要有三種晶型，分別是單斜相、六方相和正交相。在1 590 ℃以下時(shí)，單斜相為穩(wěn)定存在的相，而1 590 ℃以上時(shí)六方相為穩(wěn)定相[1]。但六方相具有較大的熱膨脹系數(shù)(8×10-6/ ℃)[2]，且在300 ℃附近與正交相發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，這種相轉(zhuǎn)變會(huì)使陶瓷發(fā)生一定的收縮[3]，這些原因使得六方相BAS陶瓷不適合用于結(jié)構(gòu)材料。而單斜相BAS陶瓷擁有較低的介電損耗和較好的高溫穩(wěn)定性[4,5]。因此，單斜相BAS陶瓷可作為一種有潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料。但單斜相BAS陶瓷需在高溫下形成，制備能耗大[6]。有人[7,8,9]研究了礦化劑對(duì)BAS陶瓷晶型轉(zhuǎn)變的影響，發(fā)現(xiàn)Ni+或者Li+的加入能夠促進(jìn)六方晶相BAS陶瓷在較低溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。此外，在原料中摻入單斜BAS陶瓷等單斜晶體作為晶種，由于非均勻形核和同構(gòu)效應(yīng)，也能夠有效促進(jìn)六方BAS陶瓷轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郲10,11]

多孔陶瓷是一種富含氣孔的陶瓷材料，具有比表面積大、輕質(zhì)等特點(diǎn)[12]，廣泛應(yīng)用于隔熱、吸聲、環(huán)保等方面[13,14]。將其做成蜂窩狀進(jìn)一步增大比表面積，是一種較為理想的催化劑載體，目前車用尾氣催化劑載體多采用堇青石蜂窩狀多孔陶瓷[15]，但堇青石生產(chǎn)過程存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)，合成溫度高且合成溫度段窄等缺點(diǎn)。筆者利用BAS陶瓷組成的玻璃粉摻加到氧化物原料中燒制BAS陶瓷蜂窩多孔陶瓷，并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行測(cè)試和闡述。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)主要所用原料為碳酸鋇(BaCO3，工業(yè)級(jí)，購(gòu)自張家港市科強(qiáng)化工貿(mào)易有限公司)；碳酸鋰(Li2CO3，分析純，購(gòu)自天津市瑞金物化學(xué)品有限公司)；高嶺土(SiO2+Al2O3≥99%，購(gòu)自山西星樂高嶺土有限公司)；所用水為自治純水。

1.2 主要表征設(shè)備

使用德國(guó)布魯克產(chǎn)D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)相，掃描2θ角度為0°～80°；美國(guó)FEI產(chǎn)Helios NanoLab型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌；美國(guó)國(guó)康塔公司產(chǎn)PoreMaster 60型全自動(dòng)壓汞儀表征孔隙率、比表面積、孔徑等；湘潭儀器有限公司的高溫臥式熱膨脹系數(shù)儀測(cè)定樣品熱膨脹系數(shù)，溫度范圍20 ℃～800 ℃。佛山三聯(lián)陶瓷設(shè)備有限公司產(chǎn)KY-13型高能球磨機(jī)；長(zhǎng)沙遠(yuǎn)東電爐廠產(chǎn)SX2-10-13型箱形電阻爐。

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)制備BAS陶瓷組成玻璃粉所用原料主要為碳酸鋇、高嶺土和碳酸鋰。其配比如表1。具體方法為將原料按配料表配比并混合均勻，裝入鉑坩堝中，然后放入到已經(jīng)預(yù)先升溫至1 550 ℃的升降式硅鉬棒電爐中保溫1 h得到澄清、均一的玻璃液，將玻璃液倒入水中淬冷得到玻璃熔塊。將玻璃破碎后,以水為分散介質(zhì)[16]，二氧化鋯為球磨介質(zhì)。按照球∶料∶水約為3∶1∶1在高能球磨機(jī)中球磨6 h，將球磨后的漿料干燥后過80目篩得到所需玻璃粉。

表1 玻璃粉配比(%)Tab.1 Glass Powder Ratio(%)

將高嶺土、玻璃粉和碳酸鋇為原料，甲基纖維素(CMC)為粘結(jié)劑，淀粉、石墨、核桃粉、聚苯乙烯微球作為造孔劑。按照表2所示配比(將摻加玻璃粉樣品編號(hào)為01#，未摻加玻璃粉樣品編號(hào)為02#)。將原料按配料表配比并混合均勻，經(jīng)陳腐(24 h)，煉泥、擠出成形得到陶瓷坯體，再將所得坯體經(jīng)微波干燥后高溫?zé)Y(jié)，得到尺寸為直徑約為5 cm、高10 cm的蜂窩多孔陶瓷。

圖1 燒成制度：(a)01#樣品，(b)02#樣品Fig .1 Sintering system :(a)01# sample (b)02# sample

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃粉的表征結(jié)果與討論

取適量玻璃粉進(jìn)行差熱—熱重分析(DSC-TG)，結(jié)果如圖2，曲線可知，在102 ℃處有一吸熱峰和一較大幅度失重，此處應(yīng)為自由水的脫去，780 ℃有一較強(qiáng)放熱峰，玻璃粉在此處開始生成晶相。940 ℃處有一放熱峰，在該溫度下發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。

圖2 BAS玻璃粉DSC-TG曲線Fig.2 BAS glass powder DSC-TG curve

使用電阻爐將玻璃粉以8 ℃/min升溫到800 ℃，以5 ℃/min升溫到950 ℃。進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 BAS玻璃粉950℃煅燒后XRD圖Fig.3 XRD pattern of BAS glass powder sintered at 950 ℃

從XRD圖可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)單斜相PDF卡片(PDF#38-1450)相比，玻璃粉的X射線衍峰圖與之基本相對(duì)應(yīng)，表明玻璃粉在950 ℃下就能形成較純的單斜晶型。且衍射峰較為尖銳說明盡管在較低的溫度下，也能有較好的結(jié)晶度。原因是Li+的摻入破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低玻璃液的粘度，使得SiO2擴(kuò)散更容易，促進(jìn)其向玻璃相內(nèi)遷移，減小六方相BAS陶瓷表面形成單斜晶核并長(zhǎng)大的阻力[11，17]。

2.2 陶瓷樣品結(jié)晶規(guī)律

如圖4、圖5所示的X射線衍射圖譜，未摻加玻璃粉的樣品在950 ℃溫度下具有明顯的六方晶相，基本無單斜晶相出現(xiàn)，當(dāng)溫度升高到1 150 ℃時(shí)樣品具有較純的單斜晶相。而摻加了玻璃粉的樣品，在950 ℃溫度下其衍射峰與單斜相BAS陶瓷標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片基本對(duì)應(yīng)。說明摻加玻璃粉的樣品在950 ℃就能合成出較純的單斜晶相，原因可能是玻璃粉先析出單斜晶相作為晶種，在保溫過程中誘導(dǎo)六方BAS陶瓷轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本汀?/p>

圖4 摻加玻璃粉陶瓷樣品950 ℃溫度下XRD圖Fig.4 Ceramic samples of glass powder mixed with 950 ℃ temperature

圖5 不同溫度下未摻加玻璃粉陶瓷樣品XRDFig.5 Ceramic samples without glass powder at different temperatures XRD

2.3 陶瓷樣品微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)

從圖6的SEM圖觀察到兩個(gè)樣品的表面形貌具有明顯的差別，未摻加玻璃粉的樣品，玻璃相少，能看到明顯的晶界，晶粒較大且不均勻，表面孔的大小和形狀差別都較大容易產(chǎn)生應(yīng)力集中。而摻加了玻璃粉的樣品玻璃相相對(duì)較多，晶粒較小且尺寸均一，均勻分布在玻璃相當(dāng)中。表面分布著尺寸為3 μm～5 μm的均勻小孔。這是因?yàn)閾郊硬ＡХ鄣臉悠窡Y(jié)溫度較低，高溫時(shí)間相對(duì)于未摻加玻璃粉的樣品要短，晶粒生長(zhǎng)比較緩慢。

(a)未摻加玻璃粉樣品低倍

(b)摻加玻璃粉樣品低倍

(c)未摻加玻璃粉樣品高倍

(d)摻加玻璃粉樣品高倍圖6 不同樣品的SEM圖Fig.6 SEM diagram of different samples :(a) Low-magnification without glass powder ,(b) Low-magnification with glass powder,(c) High-magnification with glass powder，(d) High- magnification of samples with glass powder

對(duì)不同樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖7。結(jié)果表明摻加玻璃粉的樣品相較于未摻加玻璃粉的樣品具有更高的孔隙率和高于其兩倍以上的比表面積。高孔隙率可以在孔隙中容納更多氣體，減小熱導(dǎo)率。比表面積能夠提供更多的催化劑附著位點(diǎn)，有利于蓄熱體和催化劑載體的應(yīng)用。未摻加玻璃粉的樣品中值孔徑高達(dá)8.971 μm，而摻加了的樣品中值孔徑為3.204 μm，也與SEM圖很好的對(duì)應(yīng)。而二者的總孔容和表觀密度相差不大，原因是摻加了玻璃粉的樣品所含孔多為閉孔，導(dǎo)致表觀密度未見明顯降低。

圖7 不同樣品孔結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig.7 Comparison of pore structure of different samples

2.4 熱膨脹系數(shù)及抗熱震性

將樣品在35 ℃～800 ℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行熱膨脹系數(shù)測(cè)定，按照GB/T 25994-2010方法，在室溫到650 ℃溫度下循環(huán)3次。測(cè)試結(jié)果如表3。由結(jié)果可知兩個(gè)樣品在測(cè)試中均未開裂，抗熱震性能符合車用催化劑載體國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。01號(hào)樣品比02號(hào)熱膨脹系數(shù)更低。原因可能是由于01號(hào)樣品中玻璃相起到了粘結(jié)作用[18]，且由于晶粒尺寸較小且均勻，應(yīng)力不易集中在某些特定的區(qū)域。同時(shí)，晶粒尺寸小意味著晶界也更多，微裂紋擴(kuò)展路徑延長(zhǎng)[19]，使得摻加了玻璃粉的樣品熱膨脹系數(shù)更低。

表3 樣品熱膨脹系數(shù)(α)及抗熱震性Tab.3 Thermal expansion coefficient (α)) and thermal shock resistance of samples

3 結(jié)論

采用BAS陶瓷體系制備蜂窩多孔陶瓷并對(duì)其進(jìn)行表征和分析。結(jié)果表明玻璃粉的摻入能夠顯著降低六方相向單斜相轉(zhuǎn)變的溫度，能夠在950 ℃下析出較純單斜晶型。制備的01號(hào)樣品具有較高的孔隙率和比表面積，能夠提供較多催化劑附著位點(diǎn)，抗熱震性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有一定應(yīng)用于車用尾氣催化劑載體領(lǐng)域的潛力，若能夠通過合適的方法制備出熱膨脹系數(shù)更低的樣品，以BAS陶瓷生產(chǎn)成本低和燒結(jié)溫度較低的特點(diǎn)，有望成為成為堇青石蜂窩多孔陶瓷載體的替代產(chǎn)品。