蔡蘇陽，肖七林*，朱衛(wèi)平，陳 奇，陳 吉，王曉龍

(1.長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100；2.中國石油吐哈油田公司，哈密 839009；3.長江大學(xué)地球物理與石油資源學(xué)院，武漢 430100)

四川盆地海相頁巖是中國頁巖氣勘探開發(fā)的熱點領(lǐng)域之一[1-4]。近年來，隨著對非常規(guī)頁巖氣的不斷勘探與研究，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)五峰-龍馬溪組是目前最為優(yōu)質(zhì)的頁巖氣儲層[5-7]。中國在四川盆地及周緣地區(qū)先后發(fā)現(xiàn)并建成了涪陵、長寧-威遠及昭通等國家級頁巖氣示范區(qū)[8-13]，初步實現(xiàn)了中國頁巖氣商業(yè)化生產(chǎn)。頁巖內(nèi)納米級孔隙是頁巖氣大量富集與存儲的主要場所，也是頁巖氣滲流的重要通道，納米孔隙的發(fā)育狀況直接影響到后期頁巖氣勘探與開發(fā)的成效[9-13]。因此，理清頁巖儲層納米孔隙發(fā)育特征及影響因素是頁巖氣勘探開發(fā)的重要環(huán)節(jié)。目前，中外眾多學(xué)者對頁巖儲層的研究層出不窮，Wang等[14]重點關(guān)注四川盆地古生界海相富有機質(zhì)泥頁巖的系統(tǒng)研究；Katz等[15]主要分析了頁巖內(nèi)有機組分與孔隙度這一關(guān)系，指出有機組分可能對頁巖油氣儲存和運移起關(guān)鍵作用，但缺乏對頁巖納米孔隙發(fā)育因素的探究；宋董軍等[16]認為總有機碳(total organic carbon，TOC)含量、有機質(zhì)來源、熱演化程度及構(gòu)造變形作用等對富有機質(zhì)泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征有重要影響。但針對TOC 含量與泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的具體聯(lián)系尚需全面考慮。肖磊等[17]以渝東南地區(qū)YC-6 井為例，運用TOC測試、鏡質(zhì)體反射率測試、X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析、低壓氮氣吸附及高壓壓汞實驗，證實了TOC 含量和礦物組成分布決定著頁巖孔隙分形維數(shù)，但未結(jié)合鏡下等方法直觀定性孔隙形貌與類型；Guo等[18]表明頁巖內(nèi)主要發(fā)育有機孔，TOC含量是控制孔隙發(fā)育的主要參數(shù)。不同類型孔隙對總孔體積均有貢獻，對研究區(qū)儲層實際地質(zhì)意義的研究仍有待完善。以往研究對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的刻畫主要集中于渝東南地區(qū)五峰-龍馬溪組頁巖氣聚集條件和評價[19-20]，對重慶石柱露頭剖面五峰-龍馬溪組頁巖儲層特征及其實際地質(zhì)意義的研究相對較少[21-23]，缺乏集有機-無機礦物相互作用、氣體吸附、孔徑分布、孔隙類型與賦存載體和主控因素等方面于一體的綜合研究。因此現(xiàn)以重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組的頁巖為研究對象，運用碳硫測試、X射線衍射、掃描電鏡和能譜分析等方法詳細分析研究區(qū)頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)特征，探討影響孔隙發(fā)育的重要因素及其實際地質(zhì)意義，以期為渝東南地區(qū)頁巖氣儲能評價和勘探開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

渝東南地區(qū)屬于四川盆地東部邊緣的高陡構(gòu)造帶，是川中隆起和黔中隆起之間的上揚子前陸盆地[24]。重慶石柱剖面處于揚子臺地內(nèi)的湘黔鄂沖斷帶與秦嶺-大巴山?jīng)_斷裂帶間的坳陷構(gòu)造單元內(nèi)(圖1)。研究區(qū)區(qū)內(nèi)遭受著強烈的構(gòu)造運動，經(jīng)歷了燕山、喜山等多期構(gòu)造運動，形成西南-東北方向走勢。渝東南地區(qū)五峰-龍馬溪組頁巖處于封閉、低能、缺氧的沉積環(huán)境[21-23]。上奧陶統(tǒng)五峰組多發(fā)育黑色硅質(zhì)頁巖，上部有一薄層灰?guī)r段。下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖主要發(fā)育黑色、灰黑色頁巖(圖1)。

2 實驗樣品和方法

2.1 實驗樣品

樣品均采自重慶石柱野外露頭剖面(圖2)，該剖面主要出露上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組龍一1小層，該套頁巖沉積于深水陸棚環(huán)境，發(fā)育黑色頁巖和碳質(zhì)泥頁巖，方解石脈和黃鐵礦充填其中，筆石豐富(圖3)。共采集樣品47塊，其中龍馬溪組16塊，五峰組31塊，取樣相對深度為0～12.25 m(圖4)。

2.2 總有機碳

重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組47塊頁巖樣品進行了總有機碳分析測試(圖3)。先將塊狀頁巖樣品碎至80～200目粉末待用，使用電子計量秤稱取100 mg樣品置于石英坩堝內(nèi)，再將石英坩堝置于80 ℃的水浴環(huán)境條件下，用稀鹽酸反復(fù)淋濾2 h以除去碳酸鹽巖。用去離子水反復(fù)清洗樣品，直至除去鹽酸。之后將處理好的粉末樣品放入電熱干燥恒溫箱內(nèi)進行低溫烘干，冷卻后分別加入定量的鐵、鎢助燃劑，混合均勻后即可置于LECO CS230碳-硫儀內(nèi)，按照標準方法《沉積巖中有機碳的測定》(GB/T 19145—2003)進行總有機碳含量測試。

2.3 X射線衍射(XRD)

對重慶石柱剖面采集的47塊頁巖樣品進行了全巖X衍射定量分析。按照《無機化工產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)分析X射線衍射法》(GB/T 30904—2014)進行測試。將頁巖樣品粉碎經(jīng)過200目篩子，烘干后取一定量樣品利用Bruker D8X射線衍射儀進行分析，工作電壓40 kV，CuKα射線電流30 mA，在3°～85°(2θ)范圍內(nèi)以4(°)/min進行掃描，利用特定礦物的主峰面積對礦物相對含量進行計算。

圖1 重慶石柱剖面位置示意圖 Fig.1 The location of Shizhu Outcrop,Chongqing

圖2 重慶石柱剖面野外踏勘路線及樣品 Fig.2 The field survey route and samples in Shizhu Outcrop,Chongqing

圖3 頁巖樣品總有機碳測試分析 Fig.3 The total organic carbon in shale samples

2.4 氣體吸附

實驗挑選了6塊五峰組樣品和3塊龍馬溪組樣品進行了二氧化碳和氮氣吸附實驗。實驗儀器采用美國康塔(Quantachrome)公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ3型全自動比表面及孔徑分布分析儀。二氧化碳吸附實驗是樣品真空脫氣后，于273.15 K溫度條件下進行等溫吸附試驗，測定不同相對壓力下的氣體吸附量。測試完成后，選用密度泛函理論模型計算微孔的比表面積和孔隙體積等相關(guān)信息[25-26]。氮氣吸附實驗在樣品真空脫氣后，于77 K溫度條件下進行孔徑在0.9～300 nm范圍內(nèi)的吸附-脫附實驗。然后采用BJH(Barret-Joyner-Halenda)[27]和BET(Brunauer-Emmett-Teller)[28]模型計算得到孔徑分布、孔隙體積和比表面積。

2.5 掃描電鏡及能譜分析

選取具有代表性的3塊樣品(五峰組2塊、龍馬溪組1塊)開展了掃描電鏡實驗。實驗儀器采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission-scanning electron microscope，F(xiàn)E-SEM)。首先，將露頭樣品切割并粗磨成1 cm ×1.5 cm × 0.5 cm的長方體，為保證圖像成像質(zhì)量，用氬離子拋光儀進一步處理。然后將拋光后的規(guī)則小塊頁巖樣品放入掃描電鏡進樣腔室內(nèi)，設(shè)置合適的工作參數(shù)，使用散射(SE)和背散射(BSE)模式對頁巖表面進行觀測，掃描模式分為點掃描和面掃描2種，并相應(yīng)進行了礦物能譜分析(energy dispersive spectrometer，EDS)。

3 實驗結(jié)果

3.1 TOC與礦物組成

重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組47塊頁巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)特征結(jié)果顯示：頁巖內(nèi)有機碳含量高，質(zhì)量分數(shù)為2.4%～9.5%，平均為4.8%(圖4)。反映了該區(qū)五峰-龍馬溪組頁巖有機質(zhì)豐富，頁巖氣產(chǎn)氣物質(zhì)基礎(chǔ)好。重慶石柱剖面頁巖內(nèi)脆性礦物(石英+長石)和黏土礦物含量均較高，其中石英含量最高。石英含量介于11.0%～87.0%，平均為60.7%；其次黏土礦物含量介于4.0%～30.0%，平均為16.6%，長石含量介于0.0%～18.0%，平均為6.6%。碳酸鹽礦物(方解石+白云石)含量變化大，介于0.0%～80.0%，平均為9.4%，這與已有研究礦物組成分布規(guī)律較為相符，不同的是研究區(qū)TOC與黏土礦物、長石含量變化趨勢一致，與石英含量變化趨勢相反，碳酸鹽礦物與TOC協(xié)同變化趨勢不明顯。

3.2 氣體吸附等溫線特征

選取了重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組具有代表性的頁巖樣品，對TOC含量不同的樣品進行了二氧化碳和氮氣吸附實驗，結(jié)合國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會的孔隙分類[25-28]，孔隙直徑小于 2 nm 的稱為微孔，2～50 nm 的為介孔，大于 50 nm 的為宏孔。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖微孔、介孔和宏孔均有發(fā)育，尤其是TOC含量高的頁巖納米孔隙更為發(fā)育(圖5)。該剖面頁巖CO2氣體吸附曲線屬于IUPAC分類中的I型等溫線[25-28][圖5(a)]。當相對壓力P/P0在0.0～0.03時，氣體吸附量隨P/P0增大而增加，頁巖表面吸附的CO2是微孔填充的結(jié)果，最大氣體吸附量為4.72 cm3/g[圖5(a)]。TOC含量高的頁巖樣品氣體吸附量也較高，頁巖內(nèi)TOC在4.44%～9.49%時，氣體吸附量均高于3.0 cm3/g；TOC在2.74%～4.26%時，其氣體吸附量在1.9～2.3 cm3/g；TOC最低的樣品SZ9(TOC=2.38%)，CO2吸附量也最低，為1.4 cm3/g[圖5(a)]，表明有機碳含量對頁巖氣高產(chǎn)具有積極作用。

圖4 渝東南地區(qū)五峰-龍馬溪組組頁巖地球化學(xué)特征和礦物成分分布Fig.4 Geochemical characteristics and mineral composition contents of Wufeng-Longmaxi Formation shales in southeast Chongqing

由圖5(b)可知，研究區(qū)五峰-龍馬溪組頁巖氮氣吸附-脫附等溫線均屬于IUPAC規(guī)范中Ⅳ型等溫線[25-28]。氣體吸附結(jié)果顯示：相對壓力P/P0在0～0.35時，N2吸附量增加較快，頁巖表面單分子層發(fā)生了物理吸附；P/P0在0.35～0.85時，氣體吸附線略向下微凹，氣體吸附量增加緩慢，出現(xiàn)了毛細凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附線與脫附曲線不重合，形成了H4型滯回環(huán)，表明頁巖內(nèi)發(fā)育介孔；當P/P0>0.85時，氣體吸附量急劇增加，在接近飽和蒸汽壓(P/P0=1.0)時，氣體吸附仍未飽和，頁巖內(nèi)發(fā)育宏孔。進一步分析可發(fā)現(xiàn)，N2吸附量隨著TOC含量增加而增加。TOC>4.0%的頁巖氣體吸附量均高于24.9 cm3/g，TOC含量最低的頁巖樣品SZ9(TOC=2.38%)，其N2吸附量為10.8 cm3/g[圖5(b)]。證實了TOC含量主導(dǎo)著頁巖氣吸附能力。研究區(qū)頁巖內(nèi)TOC含量均大于2.0%，氣體吸附孔體積也相對較高，表明該區(qū)五峰組和龍馬溪組龍一1小層是相對有利的勘探開發(fā)層位。

3.3 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布復(fù)雜，微孔和宏孔對頁巖氣儲集具有明顯的貢獻。頁巖孔徑分布整體上大致為雙峰特征，峰值主要分布在0.3～0.9 nm的微孔和60～100 nm及200～300 nm的宏孔(圖6)。TOC含量大于3.0%的頁巖樣品，氣體吸附量對數(shù)微分值(dV/dlgD)也相對較高。與TOC含量普遍較高的龍馬溪組頁巖樣品相比，五峰組頁巖內(nèi)發(fā)育的微孔以及大于100 nm的宏孔對孔體積貢獻相對較小。進一步表明TOC含量較高的頁巖內(nèi)納米孔隙更為發(fā)育，也與氣體吸附結(jié)果一致(圖5)。對比四川南部地區(qū)富有機質(zhì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征[29]，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁巖內(nèi)宏孔極為發(fā)育，對孔體積貢獻較大。

圖5 五峰-龍馬溪組典型頁巖樣品Fig.5 The adsorption-desorption isotherms of selected typical shale samples of Wufeng-Longmaxi Formation

圖6 重慶石柱剖面頁巖孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of shale samples from Shizhu Outcrop,Chongqing

3.4 頁巖孔隙類型

為細致刻畫重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖儲集空間結(jié)構(gòu)特征和賦存載體類型，利用掃描電鏡更為直觀地觀察孔隙大小、形貌，同時結(jié)合能譜分析對樣品進行元素定性分析，以判斷孔隙賦存載體類型。實驗表明研究區(qū)頁巖內(nèi)發(fā)育有機孔、黏土礦物層間孔、石英/方解石礦物粒內(nèi)孔和草莓狀黃鐵礦晶間孔(圖7、圖8)。

研究區(qū)頁巖內(nèi)有機孔發(fā)育。頁巖內(nèi)圓形、橢圓形有機孔隙清晰可見，從幾納米到幾百納米之間均有發(fā)育，主要分布在成片的有機質(zhì)內(nèi)或礦物顆粒間充填的有機質(zhì)中[SZ1(a)、SZ4(a)和SZ8(a)]；與黏土礦物和黃鐵礦混合的分散有機質(zhì)內(nèi)發(fā)育狹長、不規(guī)則的有機孔[SZ1(c)和SZ4(a/b/c)]。這些有機質(zhì)孔為頁巖氣富集提供了大量的儲集空間。

掃描鏡下可見頁巖內(nèi)礦物基質(zhì)孔與晶間孔也較發(fā)育(圖7、圖8)。五峰-龍馬溪組頁巖內(nèi)黏土和石英等礦物顆粒形成的基質(zhì)孔隙，多為橢圓形、不規(guī)則狀的粒內(nèi)孔或粒間孔。其中五峰組頁巖石英/方解石顆粒內(nèi)發(fā)育大量的粒內(nèi)溶蝕孔和黏土礦物層間孔[SZ4(a/b)和SZ9(a/b/c)]；龍馬溪組頁巖內(nèi)草莓狀黃鐵礦晶間孔和黏土礦物層間孔較發(fā)育[SZ1(b)和SZ1(c)]。這些孔隙的發(fā)育對頁巖氣的運移和滲流起到了重要作用。鏡下發(fā)現(xiàn)上奧陶統(tǒng)五峰組頁巖內(nèi)分散狀黃鐵礦和草莓狀黃鐵礦異常豐富。黃鐵礦和有機質(zhì)分布具有一致性，表明黃鐵礦所處的沉積環(huán)境和有機質(zhì)保存、富集有著重要關(guān)系[30-31]。

4 影響孔隙發(fā)育的主要因素

目前普遍認為有機質(zhì)含量是決定頁巖納米孔隙發(fā)育的內(nèi)在因素，儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征和保存條件是頁巖氣富集的重要因素[7-8，18-19]。通過剖析不同孔隙類型和TOC含量以及礦物組成對孔體積的影響，詳細闡釋了影響重慶石柱剖面頁巖納米孔隙發(fā)育的主要因素。

OM為有機質(zhì)；Qz為石英；Cly為黏土礦物；Cal為方解石；Py為黃鐵礦；Albite為鈉長石；SZ1：龍馬溪組，深度：112 cm，TOC：5.41%，主要為有機質(zhì)與石英；SZ4：五峰組，深度：502.1 cm，TOC：4.04%，分布著有機質(zhì)、黃鐵礦、石英和方解石；SZ8：五峰組，深度：1 038.8 cm，TOC：3.64%，發(fā)育有機質(zhì)、石英和黏土礦物；K為待測元素與純元素標樣的X射線強度的比值圖8 重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖能譜分析Fig.8 Energy spectrum analysis of Wufeng-Longmaxi Formation shale in Shizhu Outcrop,Chongqing

重慶石柱剖面頁巖內(nèi)孔體積主要受介孔和宏孔體積控制，比表面積受微孔和介孔比表面積制約(圖9)。五峰-龍馬溪組頁巖總孔體積均值為0.034 cm3/g，其中，介孔和宏孔體積均值分別為0.016 2 cm3/g和0.012 1 cm3/g，微孔體積均值最小，為0.005 6 cm3/g。五峰-龍馬溪組頁巖樣品總比表面積均值為27.346 m2/g，微孔比表面積貢獻最大，其均值為18.021 m2/g，介孔和宏孔比表面積均值則相對較小，分別為8.944 m2/g和0.381 m2/g(圖10)。垂向上看，五峰組頁巖樣品孔體積與比表面積發(fā)育有限，龍馬溪組底部的頁巖樣品孔體積和比表面均相對較大。結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)，TOC含量較高的五峰-龍馬溪組頁巖樣品SZ1、SZ2和SZ3孔體積均大于0.04 cm3/g，比表面積也都大于30 m2/g。而TOC含量較低的頁巖樣品(除SZ5外)孔體積普遍小于0.03 cm3/g，比表面積也小于20 m2/g，再次印證了TOC含量高，富有機質(zhì)頁巖內(nèi)納米孔隙發(fā)育，對頁巖氣的賦存與吸附有著積極作用(圖9)。

從頁巖TOC含量和各孔體積相關(guān)性可知，TOC含量越高，氣體吸附量越大，證實了有機孔是納米孔隙發(fā)育的主要儲集空間類型(圖10)。TOC與總孔、微孔和介孔體積呈正相關(guān)，顯著體現(xiàn)與微孔和介孔體積相關(guān)性高于0.65，但與宏孔相關(guān)性不明顯，這表明TOC含量對頁巖微孔和介孔發(fā)育貢獻較大，對宏孔影響較小(圖10)。圖10 顯示黏土礦物含量與微孔和介孔體積正相關(guān)(R2>0.5)，與宏孔體積相關(guān)性也不明顯，這可能與黏土礦物抗壓實能力較弱有關(guān)，因此頁巖內(nèi)微孔較發(fā)育，宏孔難以保存。石英含量與微、介和宏孔呈負相關(guān)，突出表現(xiàn)在與微孔、介孔體積強負相關(guān)(R2分別為0.916、0.653)，與游聲剛等[23]認為脆性礦物增加促進頁巖脆性，使得頁巖更容易產(chǎn)生裂縫利于孔隙發(fā)育這一觀點相悖。一方面可能石英礦物顆粒本身微孔和介孔發(fā)育有限，宏孔發(fā)育較少；另一方面可能因頁巖長期暴露遭受物理和化學(xué)作用，脆性礦物塌陷(如石英)不利于孔隙骨架保存下來(圖10)。長石含量與微孔、介孔體積呈弱正相關(guān)，與宏孔相關(guān)性R2達到0.802，可見長石顆粒內(nèi)宏孔相對發(fā)育。碳酸鹽礦物含量與微孔體積正相關(guān)較明顯，多發(fā)育粒內(nèi)溶蝕微孔，宏孔不發(fā)育(圖10)。以上表明礦物組成和TOC含量是控制頁巖納米孔隙發(fā)育的重要因素。

綜上不難看出，渝東南地區(qū)五峰-龍馬溪組為富有機質(zhì)產(chǎn)層，頁巖氣納米孔隙發(fā)育。TOC含量對孔隙發(fā)育起到?jīng)Q定性作用，有機孔極為發(fā)育，礦物粒內(nèi)孔也成為頁巖氣富集的重要儲集空間。研究區(qū)頁巖內(nèi)發(fā)育的納米孔隙實際形成了納米級氣藏。

圖9 重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖孔體積與比表面積Fig.9 Pore volume and specific surface area of Wufeng-Longmaxi Formation in Shizhu Outcrop,Chongqing

圖10 重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖孔體積與TOC與礦物含量的關(guān)系Fig.10 Relationships of TOC and mineral content with pore volume of Wufeng-Longmaxi Formation shale in Shizhu Outcrop,Chongqing

5 結(jié)論

(1)重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖TOC平均為4.8%，有機碳含量高，是渝東南地區(qū)有利的頁巖氣勘探段。頁巖相對富集石英和黏土礦物，長石與碳酸鹽巖次之，為頁巖氣富集與勘探開采奠定有利基礎(chǔ)。

(2)研究區(qū)頁巖全孔徑表征表明頁巖納米孔隙發(fā)育，孔徑分布主要集中在0.3～0.9 nm微孔和60～100 nm及200～300 nm宏孔?？紫额愋鸵杂袡C孔為主，同時發(fā)育黏土礦物層間孔、礦物顆粒溶蝕孔和草莓狀黃鐵礦晶間孔，這些納米孔隙構(gòu)成了大量頁巖氣富集的儲集空間與運輸通道。

(3)重慶石柱剖面五峰-龍馬溪組頁巖納米孔隙發(fā)育主要受TOC含量、黏土礦物和石英等礦物影響。TOC含量是頁巖納米孔隙發(fā)育的決定性控制因素，黏土礦物和長石與孔體積呈正相關(guān)，碳酸鹽礦物對微孔和介孔發(fā)育影響顯著，石英含量增加則不利于納米級孔隙發(fā)育。