賀亞寧，胡立雙，胡雙啟，朱文博

(中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051)

奧克托今(octogen,HMX)是一種高能猛炸藥，可用于高威力導(dǎo)彈及火箭戰(zhàn)斗部和反坦克彈的裝藥，同時(shí)也可作為推進(jìn)劑的組分。但在HMX生產(chǎn)周期中，包裝、帶式烘干、混同及加料等工藝環(huán)節(jié)中火炸藥會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，在密閉或半密閉環(huán)境下極易形成粉塵云，當(dāng)遇到明火及靜電火花可能會(huì)發(fā)生爆炸事故造成不可挽救的破壞。

為了減少粉塵爆炸事故的發(fā)生，大量學(xué)者對此進(jìn)行了研究。馬冉[1]對比研究了典型惰性氣體對低密度聚乙烯粉塵爆炸的惰化效應(yīng)。李艷麗[2]研究了3種惰性氣體對丙酮與7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)藥物粉體混合物爆炸特性的影響。Yang等[3]研究了CO2對微米級丙烯酸酯共聚物粉塵爆炸的惰化作用。李小東等[4]、陳金健[5]、Cao等[6]、王可[7]研究了煤粉的爆炸特性以及惰性粉體對煤粉爆炸的抑制作用。Sun等[8]、Yan等[9-10]、Li等[11]、Liao等[12]對工業(yè)粉塵的爆炸特性參數(shù)進(jìn)行了研究。Li等[13]研究了Ar、N2、CO2對鎂粉塵云的惰化作用。荊術(shù)祥等[14]對比研究了三硝基甲苯(TNT)、三亞甲基三硝胺(RDX)兩種火炸藥粉塵與工業(yè)粉塵爆炸特性的區(qū)別。

火炸藥與普通工業(yè)粉塵相比具有特殊性，在一定條件下不需要外界供氧就能燃燒爆炸，其破壞效應(yīng)遠(yuǎn)高于后者。目前中外對工業(yè)粉塵的研究已經(jīng)趨于成熟，但對火炸藥等含能材料粉塵的研究還相對較少。現(xiàn)以HMX粉塵為研究對象，選取氮?dú)?N2)、和二氧化碳(CO2)作為惰性介質(zhì)，在改進(jìn)20 L球爆炸測試裝置內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。定量分析這兩種惰性氣體對HMX粉塵云爆炸壓力峰值及最大壓力上升速率的影響規(guī)律，并對比其抑爆效果差異。以期為火炸藥行業(yè)防火防爆設(shè)施的設(shè)計(jì)提供一定的啟示和參考價(jià)值，為粉塵爆炸事故的防治提供一定的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用原料為HMX，粒徑為15～20 μm。抑爆實(shí)驗(yàn)所用惰性氣體為高純氮?dú)?N2)、高純二氧化碳(CO2)。實(shí)驗(yàn)前將粉塵樣品放入50 ℃水浴烘箱中干燥24 h備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用儀器為自行改進(jìn)的20 L球形爆炸裝置，它是由20 L不銹鋼爆炸球體、控制系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成的，如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用氣流攜帶法將堆積狀態(tài)的粉塵分散成懸浮狀態(tài)，即通過具有一定壓力和速度的氣流攜帶粉體，使粉體隨氣流運(yùn)動(dòng)在經(jīng)過噴嘴的過程中被分散開，從而在球體內(nèi)形成具有一定濃度的粉塵云。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由壓力傳感器，信號轉(zhuǎn)換器、計(jì)算機(jī)組成，主要負(fù)責(zé)采集球體內(nèi)的爆炸壓力信號并輸出壓力-時(shí)間爆炸曲線。

1為真空泵；2為針型閥；3為真空表；4為分散噴嘴；5為排氣閥；6為粉塵倉；7為電磁閥；8為壓力表；9為儲(chǔ)氣罐；10為空氣瓶；11為安全閥；12為電極；13為壓力傳感器；14為化學(xué)點(diǎn)火頭；15為時(shí)間控制器；16為開關(guān)；17為數(shù)據(jù)采集器；18為計(jì)算機(jī)圖1 改進(jìn)20 L球爆炸測試裝置Fig.1 Improved 20 L ball explosion test device

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

根據(jù)《粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率測定方法》(GB/T16426—1996)，實(shí)驗(yàn)選用自制10 kJ能量化學(xué)點(diǎn)火具作為點(diǎn)火源，引爆粉塵云?；瘜W(xué)點(diǎn)火具內(nèi)點(diǎn)火劑的質(zhì)量為2.4 g，由40%的鋯粉、30%的硝酸鋇和30%的過氧化鋇組成。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)將化學(xué)點(diǎn)火具置于球心處，由24 V直流電引燃，其自身產(chǎn)生的爆炸壓力為(0.11±0.01)MPa。根據(jù)《粉塵云爆炸下限濃度測定方法》(GB/T16425—1996)，若爆炸壓力峰值大于或等于0.15 MPa，則視為發(fā)生爆炸[15]，反之則視為不發(fā)生爆炸。

實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度(20±5)℃、相對濕度70%～80%。為了保證在一個(gè)大氣壓下點(diǎn)火，實(shí)驗(yàn)需抽真空至-0.04 MPa，噴粉壓力設(shè)定為1 MPa。經(jīng)過多次預(yù)備實(shí)驗(yàn)，確定最佳點(diǎn)火延遲時(shí)間為140 ms，點(diǎn)火延遲時(shí)間為開始噴粉時(shí)刻至點(diǎn)火時(shí)刻的時(shí)間間隔。實(shí)驗(yàn)前對20 L爆炸球體抽取一定真空，然后補(bǔ)充純惰性氣體至-0.04 MPa，以此配制空氣-氮?dú)饣蚩諝?二氧化碳的混合氣體，分別測定在不同氧氣含量(9.84%≤φ≤21%)下HMX粉塵云最大爆炸壓力及最大壓力上升速率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 爆炸特性參數(shù)選取

基于安全性及特定噴粉壓力下粉塵分散的均勻程度考慮，選定濃度為300 g/m3的HMX粉塵云在空氣氛圍中的爆炸作為對照，而后在惰性氣體氛圍中進(jìn)行抑爆實(shí)驗(yàn)。300 g/m3HMX粉塵在空氣氛圍中爆炸典型壓力曲線如圖2所示，最大爆炸壓力Pmax是指HMX粉塵云爆炸過程中產(chǎn)生的壓力峰值，最大爆炸壓力上升速率(dP/dt)max是指爆炸過程中單位時(shí)間內(nèi)爆炸壓力變化的最大值，即爆炸壓力隨時(shí)間變化曲線的最大斜率。

圖2 HMX粉塵云爆炸壓力典型曲線Fig.2 Typical curve of HMX dust explosion pressure cloud

2.2 N2和CO2對HMX粉塵云最大爆炸壓力的影響

惰性氣體條件下最大爆炸壓力實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，根據(jù)表中數(shù)據(jù)分別繪制在惰性氣體N2、CO2的氛圍下，不同氧氣含量φ對HMX粉塵云最大爆炸壓力影響規(guī)律圖，并對其曲線進(jìn)行擬合處理，如圖3所示。

從圖3(a)可看出，在N2氛圍下，HMX粉塵云最大爆炸壓力隨著氧氣含量的降低而減小。說明N2對HMX粉塵云爆炸有一定程度的抑制作用。在φ由21%減小到9.84%時(shí)，最大爆炸壓力從0.474 3 MPa降低到0.271 6 MPa。當(dāng)11.94%≤φ≤18.24%時(shí)，N2對最大爆炸壓力的抑制效果并不明顯，當(dāng)9.84%≤φ≤11.94%時(shí)，爆炸壓力急劇下降，此時(shí)Pmax下降幅度最大達(dá)到0.202 7 MPa，抑爆效果可達(dá)到42.74%。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，得到φ對Pmax影響規(guī)律的擬合方程為

表1 惰性氣體條件下最大爆炸壓力Table 1 Maximum explosion pressure under inert gas conditions

圖3 N2和CO2對HMX粉塵云最大爆炸壓力的影響Fig.3 The influence of N2 and CO2 on the maximum explosion pressure of HMX dust cloud

Pmax=8.762 18φ-1.116 68φ2+0.070 59φ3-

0.002 21φ4+2.754 27×10-5φ5-26.873 77

(1)

在回歸模型中，R2稱為判定系數(shù)，它度量了回歸自變量對因變量的擬合程度的好壞。0≤R2≤1，R2的值越大，越接近于1，表明回歸方程與數(shù)據(jù)擬合的精度越高[16]。此擬合方程的R2=1，擬合精度極高。

從圖3(b)可以看出，在CO2氛圍下，HMX粉塵最大爆炸壓力隨著氧氣含量的減少而顯著降低，近似呈線性關(guān)系。說明CO2對HMX粉塵爆炸有明顯的抑制作用。在φ由21%減小到9.84%時(shí)，最大爆炸壓力從0.474 3 MPa降低到0.190 4 MPa。在氧氣含量18.24%的環(huán)境下，最大爆炸壓力并沒有發(fā)生變化，但隨著φ的減小，最大爆炸壓力逐步降低。當(dāng)φ=9.84%時(shí)，Pmax為0.190 4 MPa，相比空氣中的最大爆炸壓力下降了0.283 9 MPa，抑爆效果可達(dá)到59.86%。對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合，得到φ對Pmax的影響規(guī)律的擬合方程為

Pmax=0.028 84φ-0.103 16

(2)

此擬合曲線R2=0.950 46，擬合精度較高，方程模型合理。

2.3 N2和CO2對HMX粉塵云最大壓力上升速率的影響

為對比分析N2和CO2對HMX粉塵云最大爆炸壓力上升速率的影響規(guī)律，分別在兩種氛圍中進(jìn)行爆炸實(shí)驗(yàn)。對最大爆炸壓力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行一階求導(dǎo)，得到最大壓力上升速率曲線如圖4所示。

以N2為惰性介質(zhì)，在φ為18.24%～9.84%范圍內(nèi)，(dP/dt)max分別為21.091、16.076、15.112、13.885、11.276 MPa/s。以CO2為惰性介質(zhì)，在φ為18.24%～9.84%范圍內(nèi)，(dP/dt)max分別為19.795、15.468、13.376、11.998、8.685 MPa/s。可以看出，隨著φ的減小，(dP/dt)max不斷降低，且在相同φ條件下，CO2氛圍中(dP/dt)max降低幅度更大。與N2相比，CO2對HMX粉塵云最大爆炸壓力上升速率的抑制效果更強(qiáng)。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，如圖5所示。

圖4 N2和CO2對HMX粉塵云最大升壓速率的影響Fig.4 The influence of N2 and CO2 on the maximum pressure rise rate of HMX dust cloud

圖5 N2和CO2對HMX粉塵云最大升壓速率的影響Fig.5 The influence of N2 and CO2 on the maximum pressure rise rate of HMX dust cloud

由圖5(a)可知，N2條件下，φ對(dP/dt)max的影響規(guī)律方程為

(dP/dt)max=1.786 76φ+0.969 6

(3)

判定系數(shù)R2=0.940 53，擬合精度較高，模型合理。

由圖5(b)可知，CO2條件下，φ對(dP/dt)max影響規(guī)律的定量關(guān)系式為

(dP/dt)max=1.177 27φ-2.722 88

(4)

判定系數(shù)R2=0.979 17，擬合精度很高，模型合理。

2.5 N2和CO2抑爆機(jī)理分析

根據(jù)以上分析可以看出，N2和CO2這兩種惰性氣體對HMX粉塵云爆炸特性有不同程度的抑制效果，且CO2的抑爆性能優(yōu)于N2。其原因可以從以下幾個(gè)角度來解釋。

N2、CO2惰性氣體本身具有冷卻稀釋的作用，而且能夠降低系統(tǒng)內(nèi)氧含量，使得參與支鏈反應(yīng)的O·自由基含量減少。根據(jù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，H·、O·、HO·等自由基是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞者。但隨著N2、CO2的加入，會(huì)延長這些自由基出現(xiàn)的時(shí)間，并且大大降低它們的濃度，從而降低燃燒反應(yīng)的速率。CO2作為抑爆劑在抑制活性自由基的生成速率方面要優(yōu)于N2。

分子鍵能較小的物質(zhì)不穩(wěn)定，更容易發(fā)生分子鍵斷裂生成新的物質(zhì)。與N2相比，CO2的分子鍵能較低在反應(yīng)過程中吸收較小的能量就能斷裂為CO·、O·抑制基團(tuán)[2]，與其他活化基團(tuán)發(fā)生三元碰撞反應(yīng)，使其失去活性，從而降低燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活性自由基之間的二元碰撞，達(dá)到抑制爆炸的目的。此外，CO2還會(huì)不同程度地參與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，消耗自由基，而N2則不再參與其他鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，所以CO2的抑爆效果要強(qiáng)于N2。

從可逆反應(yīng)的角度來看，HMX粉塵云爆炸反應(yīng)生成物有CO2，由化學(xué)平衡原理可知，當(dāng)生成物增加有利于化學(xué)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，同時(shí)抑制燃燒反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，增強(qiáng)抑爆效果。

HMX是負(fù)氧平衡炸藥，在氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，自身所帶氧被全部消耗，但還有剩余的可燃物，此時(shí)就需要外界提供氧氣，才能保證完全燃燒[14]。所以通過添加惰性氣體降低氧含量，能夠抑制爆炸進(jìn)一步傳播。

3 結(jié)論

在改進(jìn)20 L球爆炸裝置中測試了兩種惰性氣體N2、CO2對HMX粉塵云爆炸特性參數(shù)的影響，得出以下結(jié)論。

(1)N2、CO2這兩種惰性氣體對HMX粉塵云爆炸都具有一定程度的抑制作用，都能使HMX粉塵云最大爆炸壓力、最大壓力上升速率顯著降低。

(2)當(dāng)氧氣含量在21%～9.84%范圍內(nèi)，CO2對HMX粉塵云的抑爆效果優(yōu)于N2。在添加惰性氣體的氛圍中，隨著惰性氣體含量的增加，氧氣含量的降低，抑爆效果增強(qiáng)。

(3)在N2氣氛中，氧氣含量由21%減小到9.84%，HMX粉塵最大爆炸壓力Pmax從0.474 3 MPa下降到0.271 6 MPa，最高下降了42.74%，最大壓力上升速率(dP/dt)max從21.708 MPa/s下降到11.276 MPa/s。

(4)在CO2氣氛中，氧氣含量由21%減小到9.84%，HMX粉塵最大爆炸壓力Pmax從0.474 3 MPa下降到0.190 4 MPa，最高下降了59.86%，最大壓力上升速率(dP/dt)max從21.708 MPa/s下降到8.685 MPa/s。