郭克星， 牛愛軍，席敏敏， 董 超， 袁雪婷 編譯

（1.寶雞石油鋼管有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721008；2.國家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心，陜西 寶雞 721008）

管線鋼的腐蝕是石油和天然氣運輸中最關(guān)鍵的問題之一。美國國家腐蝕工程師協(xié)會（NACE）2016年年度報告指出，每年由管線鋼腐蝕造成的損失約2.5萬億美元，占世界國民生產(chǎn)總值（GDP）的3.4%。管線鋼的服役環(huán)境通常是酸性環(huán)境，因此氫致開裂（HIC）是管線鋼最常見的失效類型。

近些年研究的一些理論用來解釋HIC的機理，如脫粘模型、氫化物形成、氫增強局部塑性模型和內(nèi)壓理論。在這些理論中，內(nèi)壓理論最為著名。根據(jù)這一理論，在一些缺陷（如夾雜物和晶界）中積累的氫原子，可以結(jié)合生成氫分子，然后，氫分子會產(chǎn)生內(nèi)壓，由此在基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，裂紋發(fā)生擴展直至材料失效。

影響HIC在金屬中擴展速度的參數(shù)很多，環(huán)境作為其中一個很重要的參數(shù)，主要是由于存在于環(huán)境中的不同分子，會改變氫的來源，也會改變HIC對金屬的腐蝕行為。材料的微觀結(jié)構(gòu)也是影響HIC的重要因素，有研究表明，針狀鐵素體最耐HIC腐蝕，而馬氏體最差。晶界類型作為影響HIC的另一個參數(shù)，一方面，具有較高能量的大角度晶界有利于裂紋擴展；另一方面，小角度晶界和重位點陣 （coincidence site lattice，CSL）晶界能夠耐HIC腐蝕。此外，一些研究還表明，織構(gòu)在HIC中也起著重要作用。研究發(fā)現(xiàn)，＜111＞‖ND織構(gòu)可以降低HIC的敏感性，而＜001＞‖ND織構(gòu)則相反。針對上述內(nèi)容，研究人員通過控軋控冷實現(xiàn)晶粒細(xì)化和細(xì)晶強化作用改變織構(gòu)，使其在服役環(huán)境中達到降低HIC敏感性的目的。

管線鋼的強度作為影響HIC敏感性的另一個參數(shù)，一般認(rèn)為，HIC敏感性隨金屬強度的增加而增加。因此，研究人員對比分析了不同強度管線鋼的組織和夾雜物與HIC敏感性之間的關(guān)系，表明在X120管線鋼中，夾雜物越多，鋼的HIC敏感性越高，且馬氏體-奧氏體（M-A）比粒狀貝氏體和鐵素體更容影響HIC的敏感性。

雖然，前期有很多資料對于HIC的影響參數(shù)進行了研究，但這些參數(shù)之間的相關(guān)性仍然未知。本研究通過對應(yīng)用于北美的X70管線鋼的組織和織構(gòu)進行表征，并研究了不同腐蝕環(huán)境對X70管線鋼力學(xué)性能和失效行為的影響，最后，在此基礎(chǔ)上闡明了X70管線鋼的開裂機理以及織構(gòu)和夾雜物對于HIC的影響。

1 試驗材料及方法

本研究以俄羅斯瑞吉納EVRAZ公司生產(chǎn)的X70管線鋼為研究對象，其化學(xué)成分見表1。

表1 X70管線鋼試樣的化學(xué)成分 %

首先，對試樣織構(gòu)和顯微組織進行了表征，接著研究酸性環(huán)境和空氣環(huán)境對X70管線鋼力學(xué)性能和HIC敏感性的影響。為了模擬試樣在酸性環(huán)境下的服役情況，按照NACE TM 0284—2016標(biāo)準(zhǔn)方法對試樣進行了電化學(xué)充氫處理，試樣作為陰極，在整個充氫周期內(nèi)直流電源施加的恒電流密度為20 mA/cm2。采用HCl溶液對試樣浸泡24 h后進行拉伸試驗。所有測試過程和試樣尺寸均滿足ASTM E8標(biāo)準(zhǔn)。在上述基礎(chǔ)上利用Nikon Eclipse MA100光學(xué)顯微鏡及SU6600日立掃描電子顯微鏡對顯微組織、失效試樣斷口進行觀察，并利用能譜儀和EBSD對斷口元素及不同厚度試樣的織構(gòu)和物相進行了分析。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 金相組織分析

管線鋼中心層、表層的金相組織如圖1所示。由圖1可以看出，試樣中心層和表層的金相組織由多邊形鐵素體、針狀鐵素體以及少量的珠光體組成。管線鋼中存在各種類型的夾雜物和析出物，包括Al2O3、MgO、CaS、MnS和混合氧化物夾雜（Mg-Al-Mn-Ca-O），這些夾雜物對管線鋼在酸性環(huán)境中的失效作用略有不同。酸性環(huán)境下鋼的失效取決于其顯微組織、晶界類型、織構(gòu)和中心偏析帶等因素。眾所周知，C、S、Mn、P、Ca、Al等元素在板坯中心存在很強的偏析傾向，使管線鋼壁厚中心處夾雜物的累積量最高，因此，通常HIC裂紋主要是在中心偏析區(qū)萌生和擴展。

圖1 X70管線鋼中心層及表層組織形貌

有研究認(rèn)為，長度超過20μm的夾雜物是HIC的形核點，也有人認(rèn)為，Al2O3、鋁鈣硅氧化物和拉長的MnS型夾雜物易使管線鋼發(fā)生HIC現(xiàn)象。值得注意的是，夾雜物的形態(tài)對HIC的敏感性起關(guān)鍵作用，已有研究表明，管線鋼中拉長的MnS降低了其斷裂韌性，從而降低了管線鋼的抗HIC性能；球狀夾雜物不會形成高應(yīng)力集中區(qū)域，因而不會增加管線鋼的HIC敏感性。也有研究表明，HIC裂紋萌生取決于非金屬夾雜物的形貌和化學(xué)成分，在裂紋附近發(fā)現(xiàn)的2種富集Al和Si的夾雜物表明Al2O3型夾雜物脆性大，與金屬基體無法結(jié)合，因此認(rèn)為是HIC裂紋萌生部位；SEM觀察表明，板材中存在Al2O3的夾雜物，這些夾雜物多在試樣的壁厚中心（如圖2所示）。在HIC裂紋周圍富集有Ca-Al基夾雜物（如圖3所示），由此表明這類夾雜物容易增加HIC敏感性。

圖2 X70管線鋼中心層試樣中的夾雜物

圖3 X70管線鋼試樣中的Ca-Al基夾雜物

2.2 織構(gòu)分析

通過研究晶體學(xué)織構(gòu)在管線鋼HIC失效中的作用發(fā)現(xiàn)，以｛112｝//ND、｛111｝//ND和｛011｝//ND取向為主的晶體學(xué)織構(gòu)可減少穿晶斷裂和解理斷裂，而＜001＞‖ND取向的晶粒則相反。綜合研究發(fā)現(xiàn)，CSL晶界和小角度晶界增加了晶間裂紋路徑的數(shù)量，鋼中的HIC裂紋容易通過織構(gòu)的區(qū)域進行擴展。

X70管線鋼不同部位試樣的相圖如圖4所示。由圖4可以看出，試樣壁厚中心和表層微觀結(jié)構(gòu)大多由BCC組成，鐵素體發(fā)生HIC傾向較低，但是與其他組織相比，它的強度卻最低。因此，為了提高鋼材的強度，會向組織中添加其他強化相。例如，Mn可以通過固溶強化提高鋼的強度，而且，珠光體的強度高于鐵素體。圖5為試樣的反極圖（IPF），由圖5可以看出，這兩個試樣中都沒有明顯的織構(gòu)。當(dāng)一個區(qū)域的織構(gòu)隨機分布時，HIC裂紋容易擴展，因此無法基于宏觀織構(gòu)來判斷試樣的HIC敏感性。

圖4 X70管線鋼不同部位試樣的相圖

圖5 X70管線鋼試樣的IPF圖

試樣晶粒尺寸如圖6所示，壁厚中心晶粒尺寸最大為16μm，表層21μm，晶粒尺寸最小為0.17μm。表層晶粒尺寸分布范圍更廣，壁厚中心晶粒更均勻。

圖6 X70管線鋼試樣的晶粒尺寸

2.3 拉伸性能測試

圖7為5種不同試驗條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從試驗結(jié)果來看，酸性環(huán)境和充氫24 h后對管線鋼的性能無顯著影響，而充氫環(huán)境可以大幅度改變鋼的力學(xué)性能。對于原位充氫試驗，屈服應(yīng)力下降，隨后突然失效，沒有任何塑性變形。

圖7 X70管線鋼在不同條件下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 斷口形貌分析

圖8為中心層試樣的斷口形貌。由圖8可以看出，試樣在空氣和酸性環(huán)境下表現(xiàn)出了韌性斷裂特征。對于充氫24 h試樣，在斷口呈現(xiàn)韌窩凹坑，表明該試樣為韌性斷裂。在韌窩凹坑周圍還有平坦的表面，特別是在斷口中心的裂紋周圍，這是充氫導(dǎo)致試樣變脆造成的。對于無初始充氫和有初始充氫的拉伸試驗，斷口表面幾乎全部為平坦特征，這意味著發(fā)生了脆性斷裂，以上特征也由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到了印證。

圖8 不同條件下X70管線鋼試樣斷口的SEM照片

試樣斷口的EDS分析如圖9所示，分析結(jié)果表明，失效表面處存在夾雜物和其他雜質(zhì)，這些夾雜物包括CaS、Al2O3和MnS，試樣斷口中夾雜物大部分為CaS和Al2O3。從EDS照片上可看，夾雜物通常位于凹坑中，表明夾雜物與金屬基體未發(fā)生熔合。因此，這些凹坑和夾雜物可以一起成為裂紋的起裂點。

圖9 X70管線鋼電化學(xué)充氫試樣斷口的EDS形貌

2.5 裂紋擴展研究

管線鋼在服役環(huán)境中的失效發(fā)生在裂紋萌生和擴展階段。因此，了解裂紋萌生位置和影響裂紋擴展的因素具有十分重要的意義。本研究主要分析了影響失效試樣裂紋萌生和擴展的因素，這些因素包括析出物、夾雜物和織構(gòu)，鑒于各位置參數(shù)不同，本研究僅針對壁厚中心層和表層進行了研究。由圖4可知，試樣壁厚中心層和表層晶體結(jié)構(gòu)超過99%為體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）。因此，首先要觀察裂紋周圍結(jié)構(gòu)是否完全為bcc，結(jié)果如圖10所示。裂紋周圍的相圖表明，相比于原材料，試樣表面馬氏體的比例增加了3%，壁厚中心處馬氏體的比例增加了2%，出現(xiàn)這一變化的原因是裂紋傾向于萌生并通過馬氏體相擴展，由此也解釋了為何在裂紋周圍觀察到大量馬氏體相。與bcc結(jié)構(gòu)相比，馬氏體的堆積密度更低，使得H+被聚集，這些H+產(chǎn)生壓力，使得裂紋在這些相中萌生。

圖10 24 h充氫原位拉伸試驗后裂紋周圍的相圖

圖11給出了裂紋（θ＜5°）周圍的核平均取向差（KAM），可以看出裂紋周圍的KAM具有較高的角度，高的KAM值意味著高的位錯密度。位錯可以促進氫通過金屬運動并向裂紋擴展，進而造成裂紋周圍的KAM值較高。

圖11 試樣裂紋周圍的核局部取向差

晶粒取向?qū)︿摰牧W(xué)性能和HIC性能都有影響。＜111＞‖ND取向晶粒具有較高的抗HIC性能，而＜001＞‖ND取向晶粒則使鋼更容易受到HIC的影響。另一方面，＜111＞‖ND晶粒在鋼中引起了更多的延性裂紋。裂紋周圍的IPF圖譜（如圖12所示）表明裂紋周圍沒有＜111＞‖ND取向晶粒，裂紋周圍的顏色譜大多由紅色（＜001＞‖ND）和綠色（＜110＞‖ND）組成，然而晶粒取向在兩種試樣中幾乎均勻分布。這表明裂紋傾向于穿過＜110＞‖ND和＜001＞‖ND取向晶粒。從裂紋兩側(cè)晶粒的取向也可以得出，無論是試樣壁厚表面還是中心位置處都發(fā)生了穿晶斷裂，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是在環(huán)境溫度下存在較強的晶界，阻止了晶間開裂。

圖12 試樣進行24 h充氫并進行拉伸試驗后的IPF圖

晶粒尺寸也是影響HIC的重要因素。從晶粒尺寸圖（如圖13所示）可以看出，裂紋周圍的晶粒尺寸較小。其中一個原因是穿晶斷裂形成裂紋，會使晶粒發(fā)生破碎，晶粒度變小。一般的晶粒尺寸越小，意味著晶界越多，晶界具有更高的能量，由于晶界可充當(dāng)氫原子的可逆陷阱，由此而增加了鋼組織內(nèi)部的氫遷移率。根據(jù)觀察，裂紋周圍可見許多細(xì)小晶粒，尤其在試樣壁厚中心位置處更為明顯，所以認(rèn)為晶粒尺寸對HIC敏感性的影響是復(fù)雜的。晶界為氫遷移提供了路徑，增加了HIC敏感性，換句話說，氫原子可以沿著晶界移動并到達裂紋尖端，但晶粒尺寸又對鋼的斷裂韌性有相當(dāng)大的影響。研究表明，尺寸較小的晶粒具有較高的斷裂韌性，從而具有較高的抗HIC路徑，正因為這兩種相反的作用，HIC通常會發(fā)生在一個最佳的晶粒尺寸上。

圖13 經(jīng)24 h充氫原位拉伸試驗后裂紋周圍的晶粒尺寸

CSL晶界被公認(rèn)可作為增加材料耐蝕性、提高鋼材抗裂性的一類晶界。本研究在3＜Σ＜33范圍內(nèi)測量了小角度CSL晶界，并與不同位置管線鋼進行了比較。CSL晶界的相對頻率在壁厚表面為7.06%，而在壁厚中心位置處約為6.86%，即壁厚表面的整體抗腐蝕能力更高。有研究表明Σ11、Σ29a和Σ13b是最耐蝕的CSL晶界。在研究的試樣中，這3種CSL晶界的總和在表層和中心層分別占1.36%和1.02%，進一步說明壁厚表層具有較高的抗腐蝕能力。

3 結(jié)束語

通過研究不同的酸性環(huán)境對管線鋼力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn)，CaS和Al2O3兩種夾雜物會對HIC造成影響，酸性環(huán)境不會改變鋼的斷裂性質(zhì)，電化學(xué)充氫是造成鋼脆性斷裂的主要原因。HIC裂紋周圍馬氏體相的存在證明了該相對HIC具有高度的敏感性。HIC裂紋只在位錯取向角大于1.5°的區(qū)域可以觀察到，且HIC裂紋沿大角度晶界擴展，在酸性環(huán)境中發(fā)現(xiàn)晶間HIC裂紋周圍存在大量的細(xì)小晶粒?？棙?gòu)在很大程度上影響了HIC裂紋擴展，HIC裂紋沒有通過與＜111＞‖ND相關(guān)聯(lián)的晶界擴展，而傾向于通過與＜100＞‖ND相關(guān)聯(lián)的晶界擴展。Σ11、Σ29a和Σ13b CSL晶界是抵抗HIC現(xiàn)象的原因之一。