任 萌, 曲志倩, 譚 笑, 焦春磊, 劉 康, 蘭茂榕, 林愛軍*

1.北京化工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系, 北京 100029 2.北京市環(huán)境污染控制與資源化工程研究中心, 北京 100029 3.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所, 北京 100049

海上石油泄漏所引起的石油烴污染已成為海洋環(huán)境面臨的重大問(wèn)題之一[1-2]. 海上開采、運(yùn)輸、裝卸石油時(shí)發(fā)生的泄漏事故[3-4]造成了石油資源的大量浪費(fèi). 石油泄露后形成的油膜會(huì)阻礙水體復(fù)氧，降低海洋溶解氧的濃度，進(jìn)而影響生物生長(zhǎng)，嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡[5-6]. 同時(shí)，大多數(shù)原油和有機(jī)物具有高度易燃性，易引發(fā)火災(zāi)和爆炸[7]，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)、漁業(yè)、旅游業(yè)具有顯著危害[8]. 因此，研發(fā)成本低、除油效率高、重復(fù)利用性佳的油水分離方法迫在眉睫. 目前國(guó)內(nèi)外油水混合物治理方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法三類. 物理法主要為圍欄法[9]、機(jī)械法(撇油器)[10-11]和吸附法[12-15]；化學(xué)法主要包括使用化學(xué)分散劑除油[16]和原位燃燒法[17]；生物法[18-19]是指利用微生物的活動(dòng)、代謝副產(chǎn)物回收或降解污染. 物理法如圍欄法及機(jī)械法成本高、效率低、操作難度高且能耗高[20]；化學(xué)分散劑大多對(duì)海洋生物有毒害作用，因此被很多國(guó)家限制使用[21-22]，原位燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙、焦油狀殘留物等會(huì)造成二次污染[23]；而生物法處理周期長(zhǎng)，無(wú)法處理緊急溢油事故[24]. 近年來(lái)，吸附法以其操作簡(jiǎn)單、成本低、能耗低、油水分離效率高等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是最具前景的油水分離方法之一[25]. 但傳統(tǒng)吸附劑的應(yīng)用往往受到油水選擇性及重復(fù)使用性的限制. 通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行改性可顯著提高其油水分離效果[26]，如改性聚氨酯(PU)海綿[27-29]、紡織品[30-32]、金屬網(wǎng)[33-34]、氣凝膠[35-37]等新型超疏水親油材料備受關(guān)注.

石墨烯氣凝膠是一種特殊的多孔材料，具有石墨烯的納米特性和氣凝膠的宏觀結(jié)構(gòu). 因石墨烯氣凝膠具有密度小、孔隙率高、表面積大、表面化學(xué)性質(zhì)可調(diào)節(jié)等優(yōu)異的物化特性，利用其作為吸附劑進(jìn)行環(huán)境修復(fù)已引起了廣泛的關(guān)注[38]. 但石墨烯疏水親油性差，易團(tuán)聚，力學(xué)性能較差，可溶性石墨烯及其復(fù)合材料難以從溶液中分離和富集，通常與其他材料復(fù)合來(lái)提升性能. Kabiri等[39]以碳納米管為骨架合成碳納米管-石墨烯氣凝膠，提高了石墨烯氣凝膠的機(jī)械性能，但由于該材料制備復(fù)雜且成本高，難以廣泛使用. Zhang等[40]通過(guò)氧化石墨烯(GO)溶液與聚四氟乙烯(PTFE)濃縮分散液對(duì)三聚氰胺海綿(MS)進(jìn)行改性，制備親水疏油材料，具有超疏水性以及可選擇性吸油. Luo等[41]以抗壞血酸為還原劑，通過(guò)成本低、簡(jiǎn)單、綠色的水熱法合成的超輕3D木棉纖維還原氧化石墨烯氣凝膠(TKF-RGA)，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及疏水親油性，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的油水分離. 雖然已有大量石墨烯材料進(jìn)行水油分離的相關(guān)報(bào)道，但仍然存在吸油材料難收集、穩(wěn)定性差、成本高等缺點(diǎn). 因此尋求易回收、油水分離能力強(qiáng)、制備簡(jiǎn)單的吸油材料已成為研究熱點(diǎn).

該研究利用改進(jìn)Hummers法[42]制備氧化石墨烯(GO)后負(fù)載納米Fe3O4粒子，再經(jīng)聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性，最終獲得疏水親油易于回收的PDMS/Fe3O4/還原氧化石墨烯氣凝膠復(fù)合材料(RGA). 通過(guò)X 射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TG)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、接觸角測(cè)試等科學(xué)表征方法分析RGA組成結(jié)構(gòu)、性能，探究其油水分離機(jī)制，以期獲得易于收集、制備簡(jiǎn)便、吸油性能良好、可大規(guī)模應(yīng)用的吸油材料，為未來(lái)海洋石油污染環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，上海賽翰科技有限公司)；六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，北京翰隆達(dá)科技發(fā)展有限公司)；氨水(NH3·H2O，北京虹湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司)；檸檬酸鈉二水合物(C6H5Na3O7·2H2O，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)；乙醇(C2H5OH，北京百靈威科技有限公司)；濃硫酸(H2SO4，96%～98%，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司)；過(guò)硫化鉀(K2S2O8，99.5%，天津市北辰方正試劑廠)；五氧化二磷(P2O5，98.0%，北京百靈威科技有限公司)；石墨粉(200目，99.999 9%)；鹽酸(HCl，36%～38%，珠海市華威達(dá)化工有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，99.5%，北京化工廠有限責(zé)任公司)；雙氧水(H2O2，30%，北京伊諾凱科技有限公司)；抗壞血酸(C6H8O6，天津市津北精細(xì)化工有限公司)；固化劑〔對(duì)羥基苯磺酸(C6H6O4S，北京伊諾凱科技有限公司)〕；PDMS硅油〔(C2H6OSi)n，北京翰隆達(dá)科技發(fā)展有限公司〕；己烷(C6H14，北京伊諾凱科技有限公司)；試驗(yàn)用水均為去離子水.

儀器：X射線衍射儀(D8 ADVANCE型，Bruker，美國(guó))；熱重差熱綜合分析儀(LABSYS EVO型，塞塔拉姆公司，法國(guó))；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，Thermo fisher，美國(guó))；傅里葉紅外光譜儀(ALPHA型，Bruker，美國(guó))；接觸角測(cè)量?jī)x(Theta Flex型，Biolin，瑞典)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010/8020型，Hitachi，日本).

1.2 材料制備

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制備

在6 mL濃硫酸中緩慢加入1.25 g過(guò)硫化鉀和1.25 g五氧化二磷，均勻混合后于80 ℃水浴. 加入1.5 g 1 000 目(13 μm)的石墨粉于150 r/min攪拌反應(yīng)4.5 h. 產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌，得到預(yù)氧化石墨烯，于60 ℃真空干燥12 h.

低溫階段：將預(yù)氧化石墨烯于0 ℃冰浴，緩慢加入60 mL濃硫酸和7.5 g高錳酸鉀粉末. 在冰浴條件下繼續(xù)攪拌0.5 h，直至反應(yīng)液呈墨綠色.

中溫階段：于38 ℃條件下維持1.5 h，直至反應(yīng)液呈棕灰色.

高溫階段：向反應(yīng)液中緩慢加入125 mL去離子水，直至逐漸變?yōu)樽攸S色. 反應(yīng)完全后升至90 ℃并攪拌15 min. 向反應(yīng)后的溶液中加入700 mL去離子水、10 mL雙氧水(30%)和6 mL鹽酸，溶液放出大量氣泡，由黑色變?yōu)榱咙S色.

用去離子水輔助離心洗滌，直至溶液變?yōu)樯钭厣?，超聲分?.5 h后透析，透析期間每天早晚各換一次水，直至最后透析液呈中性[43]，最終得到GO溶液. 透析期間透析液pH的變化情況如表1所示.

表1 透析期間透析液pH的變化情況

1.2.2Fe3O4納米粒子的制備

利用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，在N2氣氛中，向含有18 g FeSO4·7H2O和26 g FeCl3·6H2O的水溶液中加入50 mL 25wt%氨和7.5 g檸檬酸鈉二水合物，在70 ℃下攪拌1 h. 先用磁鐵反復(fù)分離混合物，再用去離子水和乙醇洗滌，最終得到Fe3O4納米粒子.

1.2.3PDMS/Fe3O4/還原氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠復(fù)合材料(RGA)的制備

配制2 mg/mL的GO溶液，與納米Fe3O4粒子和還原劑抗壞血酸按照1∶1∶10的質(zhì)量比混合，超聲分散0.5 h，95 ℃反應(yīng)24 h，得到Fe3O4/還原氧化石墨烯水凝膠. 冷卻至室溫后，于-50 ℃冷凍干燥24 h，獲得Fe3O4/還原氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠.

將Fe3O4/還原氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠浸入PDMS單體和固化劑的己烷溶液中3 h，納米Fe3O4粒子、PDMS單體、固化劑的質(zhì)量比為10∶10∶1. 將浸泡過(guò)的Fe3O4/還原氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，120 ℃下加熱6 h以除去溶劑，從而使PDMS單體和固化劑濃縮在其表面上. 然后在120 ℃下進(jìn)一步加熱12 h以引發(fā)聚合反應(yīng)[44]，得到RGA，其質(zhì)量較輕，可立于植物之上而不使其變形(見圖1).

1.3 吸油性能測(cè)試及材料表征

將制得的RGA于25 ℃下放入不同的油 (植物油、汽油、柴油、煤油)中浸泡10 min，吸液飽和后取出，使用鑷子簡(jiǎn)單擠壓從材料中提取吸收的油，稱量并計(jì)算吸附量，測(cè)試RGA對(duì)不同油類的吸附效果.

將制得的RGA于25 ℃下放入油水混合物中浸泡至恒質(zhì)量后，取出記錄質(zhì)量，通過(guò)鑷子簡(jiǎn)單擠壓從材料中提取吸收的油，并多次重復(fù)吸附-擠出過(guò)程，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn).

采用X射線衍射儀對(duì)石墨、GO、RGA分別進(jìn)行表征，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，采用Cu靶，波長(zhǎng)為 0.154 06 nm，衍射范圍為5°～90°，掃描速率為5°/min；采用熱重差熱綜合分析儀表征樣品在升溫過(guò)程中熱性質(zhì)的變化，測(cè)試溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS測(cè)試以確定樣品元素組成；使用傅里葉紅外光譜儀(壓片法)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析；使用接觸角測(cè)量?jī)x分析接觸角；使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征所制樣品的形貌與結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為石墨、GO、RGA的X射線衍射圖譜，根據(jù)衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ，由布拉格方程〔2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距(nm)，θ為衍射角(°)，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線的波長(zhǎng)(nm)〕計(jì)算晶面間距(d). 由圖2可見，石墨的衍射峰位于2θ=26.56°處，為石墨(002)峰，與原始石墨烯片有關(guān)，晶面間距(d)約為0.34 nm，而GO、RGA在該處衍射峰消失，表明石墨被氧化[45-46]. GO在2θ=11.48°處有一個(gè)較為尖銳的衍射峰，相應(yīng)的晶面間距(d)為0.770 2 nm，由于GO表面含有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致插層水分子的存在，增大了片層的間距. RGA在2θ=25.20°處有一個(gè)較寬的衍射峰，相應(yīng)的晶面間距(d)為0.353 1 nm，衍射峰強(qiáng)度降低，衍射峰變寬，尖銳的衍射峰消失，表明經(jīng)抗壞血酸還原去除了GO表面的含氧官能團(tuán)，晶面間距減小，疏水性增強(qiáng).

2.2 熱重分析

熱重分析測(cè)試結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見，GO從測(cè)試開始階段質(zhì)量明顯下降，其第1個(gè)熱失重階段在20～120 ℃之間，31.48 ℃時(shí)，其分解速率最大，達(dá)到40 μg/min，該階段由GO中的含氧官能團(tuán)吸收水分蒸發(fā)導(dǎo)致；第2個(gè)明顯的熱失重階段在140～240 ℃之間，在144.99 ℃時(shí)，其分解速率最大，達(dá)到7.61 μg/min，該階段的失重主要由GO中含氧官能團(tuán)的分解造成；240 ℃后，GO的熱重緩慢減少. RGA從測(cè)試開始階段質(zhì)量緩慢下降，在180～240 ℃范圍內(nèi)為明顯熱失重階段，表明了還原氧化石墨烯中部分含氧官能團(tuán)的消失，材料疏水親油性提高；240 ℃后，RGA的質(zhì)量緩慢減少，該階段RGA和GO分解速率相近，這是由于制備還原氧化石墨烯氣凝膠的石墨粉中有少量不定型碳在TGA測(cè)試中燃燒導(dǎo)致其質(zhì)量發(fā)生變化.

圖3 GO和RGA的熱重(TG)分析Fig.3 Thermogravimetric curves of GO and RGA

2.3 XPS分析

圖4 RGA的XPS、C 1s、O 1s、Fe 2p分析Fig.4 XPS, C 1s, O 1s, Fe 2p spectra of RGA

2.4 FT-IR分析

圖5 GO和RGA的FT-IR光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of GO and RGA

2.5 接觸角分析

GO與水滴的接觸角小于90°，具有親水性(見圖6). RGA的水接觸角為133.36°，蒸餾水滴在RGA表面可以形成一個(gè)圓形的球狀，與GO相比其疏水性能大大提高，這是由于改性后的氣凝膠表面—OH變少[51]. RGA的油接觸角可觀察到油滴立刻被吸收，接觸角為44.44°，親油性良好. GO及RGA對(duì)水、油接觸角測(cè)量結(jié)果表明，GO經(jīng)抗壞血酸還原后由親水變?yōu)槭杷琑GA疏水親油性良好的原因?yàn)檫€原后含氧官能團(tuán)減少，以及PDMS表面能較低.

圖6 GO水接觸角、RGA水接觸角和RGA油接觸角Fig.6 water contact angle of GO, water contact angle of RGA and oil contact angle of RGA

2.6 形貌分析

圖7(a)為GO在低倍鏡和高倍鏡下拍攝的掃描電鏡圖. 由圖7(a)可知，GO局部扭曲并形成波浪褶皺. 圖7(b)為RGA在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，與GO相比，RGA孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，片層之間的間隙十分清晰，這可能是由于冷凍干燥造成的[52]. 圖7(c)為吸油后RGA在低倍鏡和高倍鏡下拍攝的掃描電鏡圖. 由圖7(c)可知，與吸油前相比，RGA基本結(jié)構(gòu)無(wú)變化，表面更加光滑，片層間隙不明顯，這是由于油填充在氣凝膠微納米結(jié)構(gòu)形成的空隙中，附著在材料表面，使表面形貌更加平整，結(jié)合熱重分析結(jié)果，表明RGA具有可重復(fù)使用的潛力.

圖7 GO、RGA、吸油后RGA的SEM譜圖Fig.7 SEM spectrum of GO, RGA, RGA after oil absorption

2.7 吸油測(cè)試

RGA具有較好的疏水親油性，可漂浮在油上，且可通過(guò)磁鐵吸引RGA使材料在油水混合物中游動(dòng). 測(cè)試RGA對(duì)不同油類(植物油、汽油、柴油、煤油)的吸附能力，為區(qū)分油水混合物，對(duì)部分油水混合物使用染色劑染色. 吸油倍率為RGA所吸油的質(zhì)量與材料本身質(zhì)量的比值，如圖8所示，RGA對(duì)植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率分別為16.0、15.3、17.0、18.0倍，對(duì)不同油水混合物均有較好的吸附能力，且吸油能力差別較小，吸油量最高可達(dá)自重的18倍.

圖8 RGA對(duì)不同油類的吸附能力Fig.8 Adsorption capacity of RGA with different oil absorption

圖9為RGA對(duì)植物油吸油倍率隨時(shí)間變化的曲線. 由圖9可知，前5 min吸附速率最快，油被大量吸附在材料空隙中，5 min后速率較緩，20 min后基本保持平穩(wěn). Dai等[53]以爆米花為原料制備的三維宏觀超疏水磁性多孔碳?xì)饽z，對(duì)玉米油的吸附能力為10.28 g/g；He等[54]以甲基三乙氧基硅烷衍生物為填料制備的超彈性超疏水細(xì)菌纖維素/SiO2氣凝膠(BCAs/SAs)，對(duì)有機(jī)溶劑和油的吸附質(zhì)量因子為8～14；Zhao等[55]制備的可生物降解的纖維素氣凝膠可吸收重量為自身10倍的石油. 該研究制備的RGA對(duì)油水混合物吸附能力對(duì)比上述研究略有提升. 吸附后RGA可通過(guò)機(jī)械擠壓的方式回收所吸附油，實(shí)現(xiàn)油類物質(zhì)再利用.

圖9 RGA對(duì)植物油的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.9 Adsorption kinetic of RGA toward vegetable oil

RGA的吸油循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果見圖10，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，所制備材料吸附效率依然較高，可達(dá)到初始材料吸附效率的65.4%，吸附效率降低推測(cè)是因?yàn)?，RGA微納米結(jié)構(gòu)形成的空隙中殘留有汽油未完全排出，造成其吸油性能有所下降.

圖10 RGA的吸油循環(huán)試驗(yàn)Fig.10 RGA oil absorption experiment by turns

3 結(jié)論

a) 該研究利用改進(jìn)Hummers法制備GO，并負(fù)載納米Fe3O4粒子，再經(jīng)PDMS改性降低其表面能，經(jīng)抗壞血酸還原及冷凍干燥后成功制備出RGA.

b) XRD、XPS、FT-IR等表征結(jié)果表明，改性后GO的含氧官能團(tuán)數(shù)量下降，疏水性增強(qiáng)；熱重分析結(jié)果表明，RGA的熱穩(wěn)定性較GO增強(qiáng)；GO及RGA對(duì)水、油接觸角測(cè)量結(jié)果表明，GO經(jīng)改性后由親水變?yōu)槭杷?，親水角為133.36°，親油角為44.44°，RGA疏水親油性較好；SEM結(jié)果表明，與GO相比，RGA孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，油可填充在氣凝膠微納米結(jié)構(gòu)形成的空隙中；吸油測(cè)試表明，RGA質(zhì)量輕，可用于油水分離，吸油量最多可達(dá)自重的18倍，且可重復(fù)使用.

c) RGA通過(guò)改性，含氧官能團(tuán)數(shù)量下降，具有較高疏水親油性，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，易于收集，制備簡(jiǎn)便，具有良好的吸油性能，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力.