尹格格, 陳 洋, 魏新宇, 吳 丹

(沈陽化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

對(duì)于非均相活化反應(yīng)，界面反應(yīng)過程是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素.為強(qiáng)化界面反應(yīng)過程，構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)從而提高活化劑的比表面積是一種有效途徑[18].MOFs是由金屬中心元素和有機(jī)配體構(gòu)成的一種具有規(guī)則形貌、高孔隙率和比表面積的化合物.通過對(duì)MOFs材料進(jìn)行熱處理可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[19]，從而提高其活性.

為進(jìn)一步提高M(jìn)n1.8Fe1.2O4對(duì)過硫酸鹽的活化效率，本文以MOFs為前驅(qū)體，采用煅燒法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的Mn1.8Fe1.2O4，通過提高M(jìn)n1.8Fe1.2O4的比表面積進(jìn)而提高其活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物(RhB)的效率，優(yōu)化多孔Mn1.8Fe1.2O4的制備方法，系統(tǒng)研究各要素對(duì)RhB降解的影響規(guī)律，考察污染物RhB的降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多孔Mn1.8Fe1.2O4的制備

采用文獻(xiàn)[20]的方法制備Mn1.8Fe1.2O4.以 MnCl2·4H2O 和K3[Fe(CN)6]作為錳源和鐵源溶解于C2H5OH/H2O溶液，制備Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O MOF，經(jīng)高溫(500 ℃)煅燒制得多孔Mn1.8Fe1.2O4.

1.2 樣品的表征

采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Quanta 200 FEG對(duì)所制備樣品進(jìn)行微觀形態(tài)觀察分析，工作電壓5 kV.

采用X-射線衍射儀D8 Advance測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu).

測(cè)試樣品在77 K下的N2吸附-脫附曲線，使用BET(SSA-6000)分析計(jì)算樣品的比表面積和孔體積.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取0.05 g活化劑Mn1.8Fe1.2O4加入到0.1 L的RhB(初始濃度為20 μmol/L)溶液中攪拌吸附30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡后，加入3 mL濃度為100 μmol/L的PMS[反應(yīng)體系中n(PMS)∶n(RhB)=15∶1]，以一定時(shí)間間隔取樣，離心分離出固體后，利用分光光度計(jì)測(cè)定RhB在554 nm處的吸光度，再根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算RhB濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑表征

2.1.1 SEM分析

Mn1.8Fe1.2O4的SEM照片如圖1所示.由圖1(b)可以看出：經(jīng)過高溫(500 ℃)煅燒制備的Mn1.8Fe1.2O4活化劑呈立方體狀，且立方體表面非常粗糙，表明在熱處理過程中形成了大量的空隙.

圖1 Mn1.8Fe1.2O4在不同放大倍數(shù)下的SEM照片

2.1.2 XRD分析

圖2為煅燒前和煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4XRD圖譜.由圖2可知:經(jīng)500 ℃煅燒的Mn1.8Fe1.2O4在2θ=34.88°、34.92°、63.5°處有尖銳且強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Mn1.8Fe1.2O4的(220)、(222)、(440)晶面(JCPDS NO.75-0035).煅燒后樣品主要特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，說明經(jīng)過煅燒所制備的活化劑為Mn1.8Fe1.2O4.此外，譜圖中有少許其他衍射峰出現(xiàn)，可能是由樣品制備過程中出現(xiàn)少量雜質(zhì)引起的.

圖2 煅燒前后Mn1.8Fe1.2O4的XRD衍射圖譜

2.1.3 BET分析

通過N2吸附-脫附分析Mn1.8Fe1.2O4的孔徑分布、比表面積和孔道性質(zhì)，結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出：煅燒前和500 ℃煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4均具有典型的Ⅳ類等溫線，并在等溫線上存在介孔結(jié)構(gòu)特有的H3型滯回環(huán)，且煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4樣品閉合點(diǎn)向低值偏移，說明煅燒后的活化劑存在更多的介孔結(jié)構(gòu).孔徑分布結(jié)果表明煅燒后Mn1.8Fe1.2O4樣品的孔徑大多集中在3.8 nm處，符合介孔材料特征.根據(jù)平均孔徑與比表面積的關(guān)系，材料的平均孔徑越小，比表面積越大.

圖3 Mn1.8Fe1.2O4樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布

根據(jù)N2吸附-脫附曲線計(jì)算得到BET比表面積如表1所示.其中未煅燒Mn1.8Fe1.2O4的比表面積只有47.963 m2/g，相比之下，500 ℃煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4比表面積達(dá)到526.462 m2/g，是未煅燒Mn1.8Fe1.2O4的11.7倍.

表1 Mn1.8Fe1.2O4樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 Mn1.8Fe1.2O4活化性能研究

2.2.1 煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解的影響

Mn1.8Fe1.2O4樣品制備過程中煅燒溫度對(duì)其活化PMS降解RhB性能的影響規(guī)律如圖4所示.由圖4可以看出：當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.這可能是由于當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)樣品中的有機(jī)配體仍有殘留，所形成的孔比煅燒溫度為500 ℃時(shí)形成的孔數(shù)量少，因此Mn1.8Fe1.2O4在500 ℃時(shí)的降解率高于450 ℃的降解率；繼續(xù)升高溫度至600 ℃時(shí)，溫度過高導(dǎo)致孔道坍塌，破壞了多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致降解效率降低.因此，確定500 ℃為制備多孔Mn1.8Fe1.2O4的最佳煅燒溫度.

圖4 煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解的影響

2.2.2 升溫速率對(duì)羅丹明B降解的影響

Mn1.8Fe1.2O4樣品制備過程中升溫速率對(duì)其活化PMS降解RhB的影響如圖5所示.結(jié)果表明當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時(shí)Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.從圖5可以看出：由于活化劑表面的孔是由煅燒形成，升溫速率對(duì)活化劑孔的形成具有很大影響.在一定范圍內(nèi)，升溫速率越快，活化劑表面形成的孔越多，活化效果越好.但是升溫速率過快會(huì)使MOFs結(jié)構(gòu)燒毀，在升溫速率為10 ℃/min時(shí)MOFs就因升溫過快而燒毀，造成Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效率降低.

圖5 升溫速率對(duì)羅丹明B降解的影響

2.2.3 活化劑投加量對(duì)羅丹明B降解的影響

圖6 活化劑投加量對(duì)羅丹明B降解的影響

2.2.4 PMS濃度對(duì)羅丹明B降解的影響

圖7 PMS濃度對(duì)降解羅丹明B的影響

2.2.5 降解溫度對(duì)羅丹明B降解的影響

圖8 降解溫度對(duì)羅丹明B降解的影響

2.2.6 無機(jī)陰離子對(duì)羅丹明B降解的影響

圖9 Cl-對(duì)羅丹明B降解的影響

圖對(duì)羅丹明B降解的影響

圖對(duì)羅丹明B降解的影響

2.2.7 捕獲劑對(duì)羅丹明B降解的影響

圖12 捕獲劑對(duì)羅丹明B降解的影響

3 結(jié) 論

(3) 以MOFs為前驅(qū)體制成的由金屬中心元素和有機(jī)配體構(gòu)成的多孔Mn1.8Fe1.2O4具有規(guī)則形貌、高孔隙率和高比表面積等特點(diǎn)，強(qiáng)化了界面反應(yīng)，從而提高其活性.