周忠岳，楊玖重，潘 洋，齊 飛

(1.上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200240；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230029)

燃燒是當(dāng)今世界的主要能源來源，目前約80%的全球一次能源供應(yīng)來自于化石燃料的燃燒，其在交通、工業(yè)、國防等諸多核心領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。燃燒過程同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2和污染物(NOx、未燃碳?xì)浠衔?、碳煙?，導(dǎo)致全球氣候變化及環(huán)境污染。為了提高燃燒效率、降低污染物排放，我們需要認(rèn)識(shí)并理解燃燒，最終可以控制燃燒，而燃燒過程中關(guān)鍵中間產(chǎn)物的定性和定量測(cè)量是認(rèn)識(shí)燃燒的重要環(huán)節(jié)，提供了驗(yàn)證燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的重要數(shù)據(jù)。另一方面，各種化學(xué)品和燃料的制備均涉及到催化過程，對(duì)于催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的探測(cè)，可以進(jìn)一步揭示催化反應(yīng)機(jī)理，并定向調(diào)控催化反應(yīng)路徑，提高目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。燃燒等能源轉(zhuǎn)化過程的化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)極其復(fù)雜，伴隨大量中間產(chǎn)物的快速變化，既有如CO2、CO等穩(wěn)定組分，又有CH3、OH等活潑自由基；分子質(zhì)量分布寬，小至H、O原子，大到多環(huán)芳烴、碳煙等。高溫高壓工況進(jìn)一步導(dǎo)致關(guān)鍵中間產(chǎn)物生成和消耗速度加快。如何實(shí)現(xiàn)對(duì)上述組分的選擇性電離和在線測(cè)量是一大挑戰(zhàn)。上述關(guān)鍵中間產(chǎn)物，尤其是活潑中間產(chǎn)物的探測(cè)一直是測(cè)量的難點(diǎn)。近年來，我們發(fā)展的同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV PIMS)技術(shù)，結(jié)合超聲分子束取樣，可以探測(cè)燃燒及催化反應(yīng)過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，如烯醇、過氧化物、自由基等。相關(guān)測(cè)量技術(shù)廣泛應(yīng)用于燃燒化學(xué)[1-2]、催化[3-5]、大氣化學(xué)[6-8]、星際化學(xué)[9-10]、等離子體放電[11-12]等領(lǐng)域。有關(guān)光電離質(zhì)譜(PIMS)的綜述、研究論文非常多，已有文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)和介紹[1,13-17]，在此不再贅述。本文將主要介紹近10年來SVUV PIMS在燃燒和能源催化反應(yīng)體系中的應(yīng)用實(shí)踐。

1 同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法

1.1 真空紫外光作為質(zhì)譜的電離源

早在1947年質(zhì)譜就應(yīng)用于燃燒研究[18]，一般采用電子轟擊電離(EI)結(jié)合分子束取樣方法，用于獲取燃燒過程中各類產(chǎn)物的分布。通常使用EI能量為70 eV的電子，電離過程中伴隨著大量碎片離子的產(chǎn)生。這些碎片對(duì)于氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)用方法來說是重要的指紋峰，可以作為鑒別待測(cè)物分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。但當(dāng)使用無預(yù)分離的在線質(zhì)譜分析這種復(fù)雜體系時(shí)，電離碎片將導(dǎo)致譜峰重疊，難以區(qū)分分子離子峰和更大分子質(zhì)量產(chǎn)物的電離碎片，譜圖解析十分困難。即使降低電子束的能量，由于電子的能量單色性差，難以消除在高能量段的少量電子分布，電離時(shí)仍伴有電離碎片。如何實(shí)現(xiàn)混合產(chǎn)物的無碎片“軟”電離和選擇性電離，對(duì)于解析燃燒中間產(chǎn)物是至關(guān)重要的。

目前發(fā)展比較成熟的“軟”電離方法包括化學(xué)電離(CI)、場(chǎng)致電離(FI)、光電離(PI)、電噴霧電離(ESI)、基質(zhì)輔助激光解吸電離(MALDI)等。在燃燒和能源研究中應(yīng)用較為廣泛的光電離源有共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)和單光子電離(SPI)。有關(guān)REMPI的介紹可參照相關(guān)綜述文章[19]，本文將重點(diǎn)介紹SPI。

常見的有機(jī)分子電離能(IE)分布示于圖1，絕大多數(shù)有機(jī)化合物的IE分布在8～12 eV范圍內(nèi)，對(duì)應(yīng)的波長為155～103 nm，處于真空紫外(VUV)波段。僅有少數(shù)惰性氣體的電離能高于12 eV(例如IEAr=15.76 eV、IEN2=15.58 eV、IEHe=24.59 eV等)。目前上述能量范圍光子的光源包括放電燈、激光、同步輻射、自由電子激光等。但放電燈和激光的調(diào)諧能力有限，難以覆蓋較寬的波長范圍。同步輻射具有優(yōu)異的可調(diào)諧性能和更高的光子通量，是理想的選擇之一。

圖1 常見的有機(jī)分子電離能分布[20]Fig.1 Ionization energies of some organic molecules[20]

同步輻射是由速度接近光速的帶電粒子在磁場(chǎng)中沿弧形軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)所釋放出的電磁輻射, 其產(chǎn)生的同步輻射光波長范圍可連續(xù)覆蓋紅外、可見、紫外、VUV和X射線波段。經(jīng)過光束線單色化后的VUV光是單光子電離質(zhì)譜的理想光源。目前國際上在運(yùn)行的同步輻射光源中，具有代表性的真空紫外光束線包括美國先進(jìn)光源(ALS)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)光束線(Beamline9.0)、法國同步輻射光源(SOLEIL)的DESIRS光束線、瑞士光源(SLS)的X04DB光束線、瑞典同步輻射光源(MAX IV)的FinEstBeAMS光束線、我國合肥光源(HLS-Ⅱ)的BL03U光束線等。合肥光源的BL03U光束線示于圖2。該光束線針對(duì)8～12 eV這一波長優(yōu)化設(shè)計(jì)，僅包含3個(gè)光學(xué)元件(2塊超環(huán)面鏡M1、M2和平面光柵G)，最大限度降低了光學(xué)元件帶來的光通量損耗。由波蕩器產(chǎn)生光源，入射光在水平和垂直方向上都由M1準(zhǔn)直，并借由平面光柵衍射。衍射光被M2重新聚焦在狹縫上。狹縫位置放置氣體濾波池(填充Ar或Ne，最高充氣壓力為1 kPa)，用于過濾高次諧波?；诠怆婋x質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)終端放置在氣體濾波池下游。為了在更寬的波長范圍獲得更高的光子通量，該光束線安裝了2塊可切換的平面光柵，線密度為200 l/mm(G1)和400 l/mm(G2)，分別用于覆蓋5～14 eV和10～25 eV的光子能量范圍。上述光束線的光子通量和能量分辨分別示于圖2b、2c，光子通量達(dá)到1013光子/s。

注：a.光束線照片；b.光束線終端的光子通量；c.光柵的能量分辨圖2 合肥光源的同步輻射真空紫外光束線[20]Fig.2 VUV beamline at Hefei Light Source[20]

1.2 待測(cè)組分的定性分析

同步輻射真空紫外光的可調(diào)諧特性為光電離質(zhì)譜方法帶來極大的便利。一方面，光源的可調(diào)諧特性便于實(shí)現(xiàn)選擇性電離和近閾值電離，能夠有效抑制因電離產(chǎn)生的碎片峰，簡(jiǎn)化了質(zhì)譜圖解析的難度，特別是對(duì)燃燒、催化等復(fù)雜反應(yīng)過程；另一方面，光源的連續(xù)調(diào)諧賦予光電離質(zhì)譜鑒別同分異構(gòu)體的能力。同分異構(gòu)體通常具有不同的電離能，通過連續(xù)掃描光子能量可獲得待測(cè)物的光電離效率譜(PIE)，進(jìn)而區(qū)分同分異構(gòu)體，示于圖3。

注：左圖為特定光子能量下獲得的質(zhì)譜圖；右圖為特定質(zhì)荷比組分質(zhì)譜信號(hào)隨能量變化的光電離效率譜圖圖3 基于SVUV PIMS的二維信息測(cè)量[16]Fig.3 Two-dimensional data obtained by SVUV PIMS[16]

1.3 待測(cè)組分的定量分析

光電離質(zhì)譜離子信號(hào)正比于該組分的分壓(摩爾分?jǐn)?shù))、光電離截面，以及光通量、膨脹系數(shù)等[21]，即：

Si(T,E)=CXi(T,E)Diσi(E)Φp(E)λ(k,T,P)

(1)

其中，Si(T,E)為組分i在溫度T、光子能量E時(shí)的離子信號(hào)強(qiáng)度，C是儀器常數(shù)，Xi(T,E)是組分i的分壓即摩爾分?jǐn)?shù)，Di是質(zhì)量歧視因子，σi(E)是組分i在光子能量E下的光電離截面，Φp(E)是光子能量E下的光通量，λ(k,T,P)是與反應(yīng)體系溫度、壓力、取樣相關(guān)的系數(shù)，通過不參與反應(yīng)的惰性氣體離子信號(hào)強(qiáng)度測(cè)定。

因此，可以根據(jù)離子質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度和初始反應(yīng)物濃度Xi(T0,E0)計(jì)算得到反應(yīng)產(chǎn)物Xj(T,E)的濃度：

Xi(T1,E0)=Xi(T0,E0)×[Si(T1,E0)/

Si(T0,E0)]×[λ(k,T0,P)/λ(k,T1,P)]

(2)

Xi(T1,E1)=Xi(T1,E0)

(3)

Xj(T1,E1)=Xi(T1,E1)×[Sj(T1,E1)/

Si(T1,E1)]×[Di/Dj]×[σi(E)/σj(E)]

(4)

并且，每個(gè)溫度下的組分濃度應(yīng)滿足歸一化要求：

(5)

摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)誤差主要來自于2個(gè)方面：1) 石英探針對(duì)火焰的干擾；2) 使用的光電離截面的誤差。其誤差一是來自于取樣噴嘴或探針帶來的熱損失，將導(dǎo)致火焰溫度發(fā)生輕微的降低，估算所導(dǎo)致的摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)量誤差小于±10%。根據(jù)之前關(guān)于光電離截面的研究[22-23]，綜合考慮取樣探針和電離截面的影響，使用已知光電離截面計(jì)算的誤差在±25%左右，使用估測(cè)光電離截面計(jì)算的誤差在2倍以內(nèi)。

2 在燃燒化學(xué)研究中的應(yīng)用

燃燒涉及復(fù)雜的化學(xué)過程，會(huì)生成多種同分異構(gòu)體和活潑中間產(chǎn)物，在著火、火焰?zhèn)鞑ズ臀廴疚锱欧欧矫姘l(fā)揮著重要作用。近年來，SVUV-PIMS技術(shù)在燃燒診斷中顯示出巨大的優(yōu)越性，探測(cè)到包括同分異構(gòu)體和活潑自由基在內(nèi)的多種燃燒關(guān)鍵中間產(chǎn)物，為認(rèn)識(shí)燃燒現(xiàn)象和理解燃燒過程提供了直接的信息，也為燃燒反應(yīng)活性和污染物排放提供了新的調(diào)控策略。

2.1 基于SVUV-PIMS的燃燒化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置

SVUV-PIMS技術(shù)可與多種燃燒化學(xué)反應(yīng)器相結(jié)合，基于合肥光源的BL03U光束線發(fā)展的燃燒化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示于圖4。這些裝置采用一款自主研制的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(圖4a)，通過模塊化組裝，實(shí)現(xiàn)與多種實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ降钠ヅ?圖4b～4d)。目前，可用于燃燒研究的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ桨▽恿黝A(yù)混火焰、同軸擴(kuò)散火焰、流動(dòng)反應(yīng)器熱解、射流攪拌反應(yīng)器低溫氧化等。

2.2 燃燒關(guān)鍵中間產(chǎn)物的探測(cè)

2.2.1活潑自由基 活潑自由基是關(guān)鍵的燃燒中間產(chǎn)物，通過參與到重要的鏈分支和鏈終止反應(yīng)，進(jìn)而影響燃燒反應(yīng)活性。應(yīng)用SVUV-PIMS技術(shù)，目前已在多種碳?xì)洹⒑鹾秃剂先紵^程中探測(cè)到了一系列自由基，取得了長足進(jìn)步。例如，Zhang等[24]在1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的低壓流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中成功探測(cè)到甲基(CH3)、炔丙基(C3H3)和烯丙基(C3H5)等活潑自由基，并利用燃料分解產(chǎn)物的濃度結(jié)果對(duì)關(guān)鍵的燃料分解路徑進(jìn)行驗(yàn)證。Zhou等[25]設(shè)計(jì)了適用于寬壓力范圍的燃燒實(shí)驗(yàn)裝置，并在低壓到常壓的乙烯富燃火焰中探測(cè)到了甲基、乙烯基(C2H3)、乙基(C2H5)、炔丙基和烯丙基(C3H5)等多種自由基。近年來，得益于合肥光源HLS Ⅱ光子通量的大幅提升和質(zhì)譜儀、燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的迭代優(yōu)化，Zhou等在乙烯預(yù)混火焰中成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)極活潑自由基H、O和OH的探測(cè)，示于圖5a，5b[20]。

2.2.2烯醇 烯醇是一類化學(xué)性質(zhì)非?；顫姷闹虚g產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)探測(cè)尤為困難。Taatjes等[26]應(yīng)用SVUV-PIMS技術(shù)首次在碳?xì)淙剂先紵^程中探測(cè)到烯醇中間產(chǎn)物，包括乙烯醇、丙烯醇和丁烯醇，并進(jìn)一步揭示了烯醇是醛酮類污染物生成的重要前驅(qū)體。隨后，Yang等[27]在4種丁醇火焰中檢測(cè)到烯醇的存在，證明了烯醇普遍存在于燃燒中，具有不同結(jié)構(gòu)的丁醇異構(gòu)體燃燒會(huì)生成不同的醛酮和烯醇類產(chǎn)物，示于圖5c。由于醇類燃料本身含有氧原子，與碳?xì)淙剂舷啾龋碱惾紵龝?huì)生成更高濃度的烯醇。

注：a.光電離飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)構(gòu)圖和電源照片；b.層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)裝置；c.流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)裝置；d.射流攪拌反應(yīng)器低溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖4 基于光電離質(zhì)譜的燃燒化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置[20]Fig.4 Experimental apparatus for combustion chemistry based on photoionization mass spectrometry[20]

圖5 乙烯預(yù)混火焰中H、O、OH的質(zhì)譜圖(a)和光電離效率譜(b)[20]，丁醇異構(gòu)體火焰中烯醇和醛酮類中間產(chǎn)物的光電離效率譜(c)[27]Fig.5 Photoionization mass spectrum (a) and photoionization efficiency spectra (b) of H, O and OH obtained in C2H4 flame, photoionization efficiency spectra for m/z 72 measured in four butanol flames (c)

注：插圖為射流攪拌反應(yīng)器與分子束取樣方法結(jié)合的示意圖圖6 正丁烷氧化中烷基過氧化物和羰基過氧化物的質(zhì)譜圖[14]Fig.6 Mass spectra of alkylperoxides and ketohydroperoxides measured in oxidation of n-butane[14]

2.2.3過氧化物 低溫氧化反應(yīng)與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和均質(zhì)壓燃等新型低溫燃燒技術(shù)的著火及熱釋放過程密切相關(guān)，各類過氧化物包括過氧烷基(ROO·)、烷基過氧化氫基(·QOOH)、烷基過氧化物(ROOH)等在低溫條件下發(fā)揮著重要作用。Battin-Leclerc、Qi等[14]首次將SVUV-PIMS技術(shù)與射流攪拌反應(yīng)器結(jié)合，在正丁烷的低溫氧化中成功探測(cè)到一系列烷基過氧化物和羰基過氧化物，包括過氧甲烷、過氧乙烷、過氧丁烷和C4醛酮過氧化物等，示于圖6。Savee等[7]利用人工合成的1,3-環(huán)庚二烯產(chǎn)生共軛穩(wěn)定的ROO·和·QOOH，利用SVUV-PIMS在流動(dòng)反應(yīng)器低溫氧化中成功地檢測(cè)到·QOOH。這些重要的檢測(cè)結(jié)果證實(shí)了一次和二次加氧反應(yīng)，為低溫氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。近期，Wang等[28-31]在一系列碳?xì)浜秃跞剂系蜏匮趸袡z測(cè)到多種高氧化合物，并基于檢測(cè)結(jié)果，在一次和二次加氧機(jī)理的基礎(chǔ)上繼續(xù)提出了3次乃至更多次加氧反應(yīng)，對(duì)傳統(tǒng)的低溫氧化路徑進(jìn)行了拓展。

3 在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

多相催化發(fā)生在兩相界面，反應(yīng)物通常會(huì)擴(kuò)散到催化劑表面，發(fā)生化學(xué)吸附，并在表面活化，繼而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨后產(chǎn)物脫附并擴(kuò)散。吸附和脫附過程會(huì)產(chǎn)生自由基等不穩(wěn)定中間體，對(duì)這些不穩(wěn)定中間體的檢測(cè)和鑒別是理解反應(yīng)物如何被活化和發(fā)生反應(yīng)的關(guān)鍵，對(duì)于了解催化反應(yīng)機(jī)理、指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)至關(guān)重要。

3.1 原位取樣催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

原位取樣的催化反應(yīng)器基于常規(guī)的流動(dòng)管反應(yīng)器設(shè)計(jì)，是催化反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所。為了對(duì)脫附產(chǎn)物進(jìn)行快速取樣，將石英噴嘴緊靠在催化劑床層上方。反應(yīng)器外側(cè)設(shè)置有管式爐，放置在催化劑床層中的熱電偶可以實(shí)時(shí)探測(cè)反應(yīng)區(qū)溫度。反應(yīng)器工作壓力可調(diào)，為了探測(cè)活潑自由基和中間體，反應(yīng)器壓力一般控制在約266.6 Pa[4]。從進(jìn)樣系統(tǒng)(藍(lán)框)流出的稀釋反應(yīng)氣體進(jìn)入原位催化反應(yīng)器(紅框)，經(jīng)過催化劑床層并脫附的催化產(chǎn)物，經(jīng)石英噴嘴取樣進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(綠框)的電離室，被同步輻射光電離，電離產(chǎn)生的產(chǎn)物離子由質(zhì)譜進(jìn)行采樣和記錄，示于圖7。

圖7 原位催化反應(yīng)器和SVUV-PIMS工作原理示意圖Fig.7 Sketch of in-situ catalytic reactor and SVUV-PIMS

3.2 非均相催化反應(yīng)氣相中間產(chǎn)物的探測(cè)

3.2.1自由基 甲烷直接氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)是石化工業(yè)中天然氣取代石油原料的新化工路線，對(duì)于解決能源危機(jī)和人類持續(xù)發(fā)展問題有著重要的作用。一般認(rèn)為，OCM反應(yīng)遵循“多相-均相”催化機(jī)理，即甲烷在催化劑表面活化產(chǎn)生·CH3自由基，自由基隨后在氣相中發(fā)生均相偶聯(lián)生成乙烷和乙烯等產(chǎn)物。Huang和Qi等[5]在2013年首次利用SVUV-PIMS技術(shù)原位探測(cè)到OCM反應(yīng)氣相·CH3的存在，證實(shí)了前人關(guān)于甲烷活化脫氫會(huì)產(chǎn)生·CH3這一猜測(cè)。除了·CH3自由基之外，·C2H5自由基及其過氧化物CH3OO·/C2H5OO·也在乙烷氧化脫氫反應(yīng)(ODHE)中被捕獲到，為驗(yàn)證OCM和ODHE的反應(yīng)機(jī)理提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，示于圖8a，8b[32]。Fan等[33]在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了OCM雙功能催化劑，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)La2O3在低反應(yīng)溫度下活化甲烷產(chǎn)生的·CH3自由基可以在5 wt% Na2WO4/SiO2表面高選擇性地生成偶聯(lián)乙烯，示于圖8c。此外，在CeO2和NbOx/CeO2催化的丙烷氧化脫氫(ODHP)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)·C3H7自由基[34]，證實(shí)了ODHP反應(yīng)在大于450 ℃時(shí)有氣相自由基存在。

圖8 OCM反應(yīng)(a)和ODHE反應(yīng)(b)在3個(gè)不同取樣位置獲得的穩(wěn)定和自由基產(chǎn)物光電離質(zhì)譜圖(光子能量10.6 eV)[32]；OCM反應(yīng)探測(cè)到的甲基自由基、乙烯和二氧化碳在通過La2O3、La2O3-5 wt% Na2WO4/SiO2以及5 wt% Na2WO4/SiO2后的相對(duì)強(qiáng)度變化(c)[33]Fig.8 SVUV-PIMS spectra of gas-phase components of the OCM reaction (a) and ODHE reaction (b) acquired with a photon energy of 10.6 eV at different sampling distances[32]; integrated SVUV-PIMS peak intensity of gas-phase methyl radicals, ethylene and CO2 during OCM reaction catalyzed by La2O3, La2O3-5 wt% Na2WO4/SiO2以及5 wt% Na2WO4/SiO2 (c)[33]

3.2.2活潑中間體 SVUV-PIMS技術(shù)在原位探測(cè)催化反應(yīng)活潑中間體研究中發(fā)揮著重要作用。Bao和Pan等[3]基于合肥光源實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，在研究合成氣一步轉(zhuǎn)化制烯烴(FTO)反應(yīng)過程中，原位探測(cè)到催化轉(zhuǎn)化中乙烯酮(CH2CO)等關(guān)鍵活潑中間產(chǎn)物，為揭示該催化反應(yīng)新機(jī)理提供了關(guān)鍵證據(jù)之一，示于圖9a[3]。 Pan等[4]在研究甲醇制烯烴(MTH)催化反應(yīng)中，在266.6 Pa壓力下原位檢測(cè)到甲醛活潑中間體。由于甲醛平衡濃度極低，而SVUV-PIMS對(duì)甲醛有很好的信號(hào)響應(yīng)，可以在5 s的時(shí)間分辨下觀測(cè)MTH完整反應(yīng)過程中(誘導(dǎo)期、穩(wěn)定期和失活期)甲醛以及其他產(chǎn)物實(shí)時(shí)的產(chǎn)量變化，從而能夠揭示MTH反應(yīng)及相應(yīng)的失活機(jī)理，示于圖9b，9c。

圖9 FTO反應(yīng)產(chǎn)物(a)[3]和MTH反應(yīng)產(chǎn)物(b)[4]的光電離質(zhì)譜圖；MTH反應(yīng)中甲醇通過HSAPO-34和HSAPO-34/Y2O3生成產(chǎn)物隨時(shí)間的變化趨勢(shì)圖(c)[4]Fig.9 Photoionization mass spectra of FTO products (a)[3] and MTH products (b)[4], time-evolution of MTH reaction products over HSAPO-34和HSAPO-34/Y2O3 (c)[4]

4 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了基于同步輻射的真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)，并以中間產(chǎn)物的檢測(cè)為主線介紹了近年來相關(guān)技術(shù)在燃燒和催化方面的研究進(jìn)展。得益于同步輻射光源的可調(diào)諧性和高光子通量特征以及質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的模塊設(shè)計(jì)和迭代優(yōu)化，對(duì)關(guān)鍵中間產(chǎn)物的探測(cè)能力不斷提升，為理解燃燒、催化等復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供了重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

同步輻射光電離質(zhì)譜在燃燒、催化研究中的實(shí)踐表明，進(jìn)一步提升光源的光子通量是提升檢測(cè)能力的重要途徑?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)方法偏重于研究穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)體系，仍無法做到對(duì)快速反應(yīng)過程的時(shí)間分辨測(cè)量。以合肥光源為例，用于燃燒研究的飛行時(shí)間質(zhì)譜的工作頻率為幾十kHz，而光源的頻率為204 MHz(單個(gè)脈沖內(nèi)的光子數(shù)約5×104～1×105)，與飛行時(shí)間質(zhì)譜的工作頻率難以匹配，難以做到1個(gè)光脈沖產(chǎn)生1個(gè)譜圖，光子利用率極低。為提高每張譜圖的可重復(fù)性和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度，通常需要長時(shí)間的譜圖累加，難以捕捉時(shí)間尺度為幾十至幾百微秒的快速變化過程。發(fā)展工作頻率為1～100 kHz量級(jí)，單脈沖光子數(shù)為1010～1012的真空紫外光源，將極大提升光電離質(zhì)譜的時(shí)間分辨測(cè)量能力。