葉水衛(wèi)，盤茂東，吳浩瑋，袁 劍

(廣東偉藝研磨技術(shù)開發(fā)有限公司，廣東 陽(yáng)江 529500)

聚氨酯材料是一類寬泛的聚合物，屬于高分子聚合物材料。這些材料的共同特征是都具有氨基甲酸酯基團(tuán)。該基團(tuán)是通過(guò)多異氰酸酯和低聚物多元醇的逐步加成聚合形成，因此可以認(rèn)為聚氨酯的結(jié)構(gòu)是由低聚物多元醇和多異氰酸酯交替組成。低聚物多元醇是可被視為聚氨酯的軟鏈段的柔性鏈段，而多異氰酸酯是可被視為聚氨酯的硬鏈段的剛性鏈段。兩者的極性和熱力學(xué)性質(zhì)不同，并且存在微相分離。軟鏈段中的多元醇形成連續(xù)相，賦予聚氨酯材料彈性，韌性和低溫性能，而硬鏈段充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，提供足夠的機(jī)械性能，例如硬度和強(qiáng)度。聚氨酯材料可具有高硬度，高耐磨性和耐化學(xué)性，出色的機(jī)械性能和彈性。這些優(yōu)異的性能使聚氨酯在拋磨拋光領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 聚氨酯材料的合成

聚氨酯材料作為聚氨酯拋光磨具的基體原料，其結(jié)構(gòu)與性能對(duì)磨具性能有舉足輕重的影響。異氰酸酯和低聚物多元醇是合成聚氨酯的主要原料，它們的類型對(duì)合成聚氨酯的性能有很大的影響。聚氨酯領(lǐng)域中常用的異氰酸酯包括MDI，TDI和IPDI。謝富春等[1]在相同條件下，將上述三種異氰酸酯與聚乙二醇反應(yīng)以合成聚氨酯預(yù)聚物，發(fā)現(xiàn)芳族異氰酸酯的反應(yīng)活性高于脂族異氰酸酯的反應(yīng)活性，MDI是這三種之中具有最好的反應(yīng)活性，并且毒性也較低，但與脂族異氰酸酯相比，芳香族異氰酸酯芳烴的儲(chǔ)存時(shí)間較短。聚醚二醇、聚己內(nèi)酯、聚四氫呋喃等這些都是合成聚氨酯常用的低聚物多元醇。通常聚酯多元醇可以提供更高的強(qiáng)度和硬度以及其他機(jī)械性能，并且其抗氧化性比聚醚聚氨酯更好。

合成方法通常是將低聚物多元醇抽真空并加熱以除去水分，通過(guò)引入氮?dú)饨獬婵蘸蠹尤攵喈惽杷狨ピ?，并且通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件在一定條件下制備聚氨酯預(yù)聚物。合成期間添加增鏈劑以提高交聯(lián)度，添加催化劑以提高反應(yīng)速率，或添加阻聚劑以阻止合成的預(yù)聚物[2]。

圖1 聚氨酯合成

2 聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能分析

聚氨酯是由交替的柔性和剛性嵌段組成的嵌段共聚物。由于兩個(gè)嵌段的極性和化學(xué)性質(zhì)不同，它們分別稱為“軟”和“硬”相。調(diào)節(jié)聚氨酯材料的軟鏈段和硬鏈段的結(jié)構(gòu)和比例，能在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚氨酯材料的性能，使得聚氨酯拋光磨具的強(qiáng)度和硬度在很大范圍內(nèi)可以調(diào)整。當(dāng)結(jié)合不同的磨料時(shí)，由于各種磨料的硬度和耐磨性不同，需要對(duì)聚氨酯膠黏劑進(jìn)行調(diào)整，以便其力學(xué)性能可以適合于結(jié)合的磨料，實(shí)現(xiàn)聚氨酯材料與磨料同步研磨，達(dá)到較好的拋光效果。在設(shè)計(jì)聚氨酯結(jié)構(gòu)時(shí)，主要考慮軟段的結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)短、硬鏈段的結(jié)構(gòu)與長(zhǎng)短及還有兩者的連接、排列、相互比例以及化學(xué)交聯(lián)密度[3]。

2.1 硬段對(duì)聚氨酯性能的影響

聚氨酯分子的硬鏈段可視為由多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑組成。硬鏈段可以為其提供足夠的強(qiáng)度和硬度以及其他機(jī)械性能。

李春濤等[4]以PTMG為多元醇原料，研究不同硬鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響，在其所選的硬段組合中，使用TDI和MOCA作的硬度表現(xiàn)最佳，拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率較高，而基于MDI和BDO的組合則強(qiáng)度低且永久變形大，但是彈性很好。

白靜靜等[5]使用己二酸乙二醇酯二醇作為軟鏈段，使用MDI作為硬鏈段。選擇乙二醇、BDO和HG的三種擴(kuò)鏈劑，合成具有不同硬鏈段結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物，并研究不同的硬鏈段結(jié)構(gòu)和硬鏈段含量對(duì)聚氨酯材料硬度和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬鏈段含量相同時(shí)，使用BDO作為部分硬段結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有最佳的結(jié)晶性能和拉伸強(qiáng)度。

2.2 軟段對(duì)聚氨酯性能的影響

聚氨酯分子中軟段由低聚物多元醇組成，賦予材料回彈和韌性。張聰聰?shù)萚6]使用PTMG，聚己內(nèi)酯二醇，高順式羥基封端的聚丁二烯和羥基封端的聚丁二烯分別作為軟鏈段，制備了四種聚氨酯彈性體。發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯二醇具有強(qiáng)極性酯基，與其他三種聚氨酯彈性體相比具有最高的拉伸強(qiáng)度和模量；同時(shí)研究認(rèn)為增加微相分離度可以使硬鏈段變硬和軟鏈段變軟，而更軟的柔性鏈段可以增加聚氨酯彈性體的韌性，當(dāng)聚氨酯中的軟鏈段的比例增加時(shí)，聚氨酯彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率和回彈性也顯著提高。

李東紅等[7]以MDI和擴(kuò)鏈劑BDO作為聚氨酯彈性體硬段，以聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丙二醇酯二醇為不同的軟鏈段合成聚氨酯，在控制硬鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，比較軟鏈段對(duì)彈性體性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硬鏈段比例保持相同時(shí)，聚氨酯彈性體的硬度變化不大，隨著軟鏈段聚酯二元醇的相對(duì)分子量的增加，聚氨酯彈性體的機(jī)械性能和結(jié)晶性能提高。

3 聚氨酯在拋磨行業(yè)應(yīng)用改性研究

盡管聚氨酯材料具有許多優(yōu)異的性能，例如高耐磨性和高彈性，但是由于聚氨酯材料本身的局限性，還存在許多缺陷，最重要的缺陷之一是耐熱性差。在拋磨領(lǐng)域使用聚氨酯材料制作拋光輪，其在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)與被拋光工件接觸，并產(chǎn)生大量熱量，倘若聚氨酯輪的耐熱性差，拋光后工件表面會(huì)出現(xiàn)粘膠發(fā)黑現(xiàn)象。

聚氨酯的單一性能很難滿足對(duì)拋磨的性能要求，目前對(duì)聚氨酯膠粘劑改性的研究也成為熱點(diǎn)，其中物理改性和化學(xué)改性是主要的改性方法。聚氨酯膠黏劑的物理改性是通過(guò)一定的方法在聚氨酯膠黏劑制備的過(guò)程中添加某些填料或助劑從而改變聚氨酯膠黏劑的某些特性。聚氨酯的化學(xué)改性是一種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或簡(jiǎn)單的共混以改變分子鏈上的原子或原子團(tuán)的類型的方法。下面從拋磨行業(yè)的角度簡(jiǎn)單介紹一下聚氨酯樹脂的改性研究。

3.1 耐溫改性

聚氨酯含有脲基甲酸酯、縮二脲、醚等耐熱性差的基團(tuán)，普遍不耐高溫。有機(jī)硅作為具有特殊結(jié)構(gòu)的高分子化合物，擁有優(yōu)異耐高溫性和耐水解性等性，將其引入聚氨酯分子鏈中，可以大幅度提升聚氨酯材料的耐熱性能。徐金鵬[8]等以MDI、PTMG和羥基硅油為原料，調(diào)節(jié)改性聚氨酯預(yù)聚物的有機(jī)硅含量。發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比在3%至15%時(shí)，所合成的聚氨酯彈性體材料的提升與普通聚氨酯材料的差異十分顯著。當(dāng)添加量為3%時(shí)，油改性的聚氨酯彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有大幅度增長(zhǎng)。在100 ℃時(shí)，有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率保持率比普通聚氨酯高15%和22%，耐溫性也有明顯提高。

楊茹果等[9]研究了微孔沸石分子篩，納米二氧化硅和納米有機(jī)粘土等材料對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能、耐溶劑性和耐熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩和納米顆粒改性的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能和耐溶劑性均有提升，但是兩者的機(jī)械性能和耐熱性之間的差異并不明顯，但是帶有分子篩填料的聚氨酯材料的耐溶劑性更好。李連震等[10]探討了絹云母及滑石粉兩種填料對(duì)聚氨酯材料的影響，發(fā)現(xiàn)添加兩種不同無(wú)機(jī)填料后，所合成的聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能都有不同程度的改善。周曉等[11]發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑能夠提升石英粉與聚氨酯膠黏劑體系的相容性，處理后的石英粉對(duì)聚氨酯膠黏劑產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度有提升效果。張玉璽等[12]在聚氨酯的一步法合成中，添加了不同比例的超細(xì)氧化鈰，測(cè)試合成聚氨酯產(chǎn)品的耐熱性和機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)加入超細(xì)氧化鈰后的聚氨酯耐熱性顯著提高。

目前聚氨酯輪耐熱性不好是體現(xiàn)在對(duì)工件連續(xù)加工后輪子表面溫度過(guò)高，聚氨酯材料粘附在被加工工件表面，拋光效果不好。而通過(guò)接入有機(jī)硅改性或者摻雜填料的來(lái)提升聚氨酯材料的耐熱性，繼而提升聚氨酯拋磨輪的耐熱性和連續(xù)加工的穩(wěn)定性也是不錯(cuò)的選擇。

3.2 力學(xué)改性

聚氨酯膠黏劑中有一款環(huán)保型膠黏劑，以水作為溶劑，稱為水性聚氨酯。盡管該樹脂具有比普通聚氨酯樹脂更好的環(huán)保性能，但是其機(jī)械性能和耐水性較差。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好等，同時(shí)環(huán)氧樹脂由于存在羥基、醚鍵、環(huán)氧基等基團(tuán)可以很好的與聚氨酯生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，可以用環(huán)氧樹脂改性以改善其性能。賈育霖等[13]通過(guò)接枝共聚將不同含量的環(huán)氧樹脂E-44引入合成的水性聚氨酯預(yù)聚物中，制備了多種改性的水性聚氨酯，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的引入顯著改善了聚氨酯樹脂的機(jī)械性能，耐水性，熱穩(wěn)定性，當(dāng)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，合成的改性水性聚氨酯具有最佳的綜合性能。環(huán)氧樹脂可以作為剛性硬段添加到體系中，調(diào)整增強(qiáng)最終產(chǎn)品的機(jī)械性能，同時(shí)又會(huì)提升產(chǎn)品的耐熱性能。

聚氨酯通常具有很強(qiáng)的耐磨性，所制備聚氨酯輪的在拋磨的時(shí)候可能出現(xiàn)磨料已經(jīng)磨削，但聚氨酯基層還未磨削，不能露出新的磨料顆粒。這種情況可以通過(guò)添加丙烯酸樹脂改性劑適當(dāng)降低聚氨酯的耐磨性。同時(shí)丙烯酸樹脂油具有良好的耐水性，耐老化性，良好的耐酸堿性，聚氨酯與丙烯酸樹脂的復(fù)合改性可以結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)。

4 聚氨酯在拋磨行業(yè)的應(yīng)用

4.1 聚氨酯砂輪

由于聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性，選用聚氨酯材料作為基體，混入固體磨料和其他輔助材料，通過(guò)合理的發(fā)泡工藝可以制得有優(yōu)良的耐磨性、耐撕裂性、和抗沖擊性的聚氨酯砂輪，其在高硬度的條件下仍然可以保持較好的彈性。黃詩(shī)翹等[14]用聚氨酯材料作為基材，外加一層研磨材料制作聚氨酯彈性砂輪，所制得彈性磨輪具有良好的彈性和形狀恢復(fù)能力，同時(shí)具有良好的磨削性能，通過(guò)對(duì)大理石等材料進(jìn)行彈性研磨實(shí)驗(yàn),拋磨效果可以達(dá)到精密加工或鏡面加工的結(jié)果。趙旭東[15]等以聚氨酯為基材，棕剛玉為磨料，制備滾拋磨塊，對(duì)不同表面條件的硅鋁合金樣品塊進(jìn)行了拋光實(shí)驗(yàn)。加工后的工件具有更好的表面質(zhì)量和表面粗糙度降低，研究發(fā)現(xiàn)以聚氨酯作為基材的磨料塊在粗糙表面上都具有很強(qiáng)的加工能力。

圖2 聚氨酯拋光砂輪Fig.2 Polyurethane polishing wheel

聚氨酯發(fā)泡砂輪的制備過(guò)程可分為一步發(fā)泡壓縮成型和預(yù)聚體法合成。一步式發(fā)泡壓縮成型工藝，根據(jù)配方要求精確稱量各種材料，首先將低聚物多元醇，催化劑，發(fā)泡劑，穩(wěn)定劑和其他原料混合均勻，并添加磨料和其他輔助材料繼續(xù)攪拌均勻，然后加入多異氰酸酯并快速攪拌，倒入模具中。模具內(nèi)部的材料均勻接觸，當(dāng)聚氨酯彈性體發(fā)泡時(shí)，磨料被均勻地包裹在其中，加熱固化后，打開模具并修整表面[16]。預(yù)聚體法合成工藝可分兩步進(jìn)行，先將低聚物多元醇和多異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，制成含有端-NCO基的聚氨酯預(yù)聚體。之后將擴(kuò)鏈和發(fā)泡部分聚醇與擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、各種輔助材料和磨料混合均勻后，加入上述預(yù)聚體中，充分?jǐn)嚢璐菽磳⑸饡r(shí)，迅速注入模具中，加熱固化，脫模冷卻修邊[17]。一步法發(fā)泡壓制成型工藝相比于預(yù)聚體法合成工藝而言，操作比較簡(jiǎn)單，但反應(yīng)的控制比較困難，可能原料與磨料還未充分混合就已經(jīng)開始發(fā)泡了。而預(yù)聚體法反應(yīng)控制相對(duì)容易，制備成品的性能較好，雖然預(yù)聚體法的反應(yīng)過(guò)程較長(zhǎng)，但可以用封閉劑將活性的端異氰酸根封閉起來(lái)，使制得的預(yù)聚體在室溫下失去活性后儲(chǔ)存起來(lái)。

4.2 聚氨酯無(wú)紡布拋光輪

通過(guò)以無(wú)紡布做為基底材料，將聚氨酯膠黏劑與磨料混合均勻后，通過(guò)壓輥的強(qiáng)制擠壓將含浸聚氨酯漿料將漿料壓入無(wú)紡布中，制得彈性無(wú)紡布磨片之后裁剪成“條狀”結(jié)構(gòu)，加工成毛刷式化學(xué)機(jī)械拋光材料，可以對(duì)切口或者圓弧狀斷面進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光[18]。陽(yáng)江偉藝將聚氨酯與磨料混合后涂覆在無(wú)紡布之上，將無(wú)紡布堆疊成不同層數(shù)和厚度的布?jí)K固化成型后沖壓成輪，該聚氨酯輪通過(guò)尼龍無(wú)紡布來(lái)增強(qiáng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，同時(shí)又具有一定的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬陶瓷等都具有較好的拋磨效果[19]。

4.3 聚氨酯砂紙砂帶

王昊平等[20]發(fā)明了一種聚氨酯填埋式砂紙，將磨料混合在聚氨酯基層內(nèi)，由于聚氨酯具有彈性，在打磨時(shí)可以更好的貼合材料，同時(shí)由于聚氨酯皮的收縮，磨料的尖硬面突出并接觸打磨體進(jìn)行打磨，可以有效避免劃痕過(guò)大的問(wèn)題；相比于普通砂紙使用紙層作為基層，聚氨酯基層的耐磨性更好。陳祉序等[21]發(fā)明了一種聚氨酯砂帶，該砂帶的打磨層包括打磨顆粒和發(fā)泡聚氨酯，其中打磨顆粒被發(fā)泡聚氨酯包覆，使得打磨層存在較多的孔隙，具有較好的散熱效果，避免了高溫導(dǎo)致打磨效果變差，孔隙的存在同時(shí)還能利于打磨過(guò)程中廢料的排泄， 在保持優(yōu)秀的打磨性能同時(shí)還具有較好的環(huán)保性能。

5 結(jié) 語(yǔ)

現(xiàn)有的聚氨酯技術(shù)已經(jīng)基本成熟，多種的水性聚氨酯以及無(wú)溶劑型的聚氨酯猶如雨后春筍般冒出，在建筑、家具等各個(gè)方面都有很好的使用效果。但在拋磨領(lǐng)域中，具有優(yōu)異耐磨性質(zhì)的聚氨酯的應(yīng)用反而沒(méi)那么突出。聚氨酯拋磨產(chǎn)品由于具備了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均勻，強(qiáng)度高、彈性好、高耐磨度等特點(diǎn)，并且在拋磨過(guò)程中貼合工件，對(duì)多種材料都有較好的拋磨效果，因此具備較大的市場(chǎng)潛力。特別是水性聚氨酯或者是無(wú)溶劑型的聚氨酯在研磨材料行業(yè)中的推廣應(yīng)用，將快速地推動(dòng)了研磨材料生產(chǎn)工藝的環(huán)?；?、綠色化進(jìn)程，因此，聚氨酯材料在拋磨行業(yè)的應(yīng)用具有巨大的潛力。