葉志祥，胡陸峰，黎政焜，王 寧，仇明俠

深圳技術(shù)大學(xué)新材料與新能源學(xué)院，廣東深圳 518118

透明導(dǎo)電薄膜是一種同時(shí)兼具高光學(xué)透過率和低電阻率的電極材料，可廣泛應(yīng)用于顯示[1]、太陽能電池[2]及發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)[3]等領(lǐng)域．氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)作為最常見的透明導(dǎo)電薄膜材料，已經(jīng)在工業(yè)界大規(guī)模使用，但仍存在一些缺點(diǎn)，如脆性高及在聚合物上附著力較差等，限制了其在柔性可穿戴器件領(lǐng)域的使用．為了解決這個(gè)問題，已研發(fā)出諸如碳納米管[4]、導(dǎo)電聚合物[5]、金屬網(wǎng)格[6]、石墨烯[7]及金屬納米線[8]等新型透明導(dǎo)電電極材料．其中，金屬納米線，尤其是銀納米線具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，其方阻可低至10～20 Ω/sq，光學(xué)透過率高達(dá)80%～90%[8]．此外，銀納米線電極可通過溶液的方法制備，制備方法簡單、易操作[8]．LI等[8]采用涂布方法制備出方阻約10 Ω/sq、透過率高達(dá)91%的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，但所采用的涂布設(shè)備昂貴，方法涉及的工藝參數(shù)較多，工藝繁瑣．YE等[9]通過旋涂方法制備銀納米線-石墨烯復(fù)合薄膜，其方阻為14.9 Ω/sq，透過率為88.2%，并基于此電極構(gòu)建有機(jī)太陽能電池．但旋涂法不適合制備大面積銀納米線薄膜．噴涂方法簡單，設(shè)備容易操作且能夠制備大面積樣品，因此，噴涂法是制備大面積銀納米線柔性電極較為理想的方法．為使銀納米線薄膜具備更優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，仍需解決一些問題，如高表面粗糙度、納米線結(jié)處的高電阻、與襯底間較弱的附著力，以及銀納米線薄膜暴露在空氣或水中易氧化或硫化[10]，所導(dǎo)致的導(dǎo)電性能變差．因此，有研究通過對銀納米線薄膜進(jìn)行修飾，以增加其與襯底的附著力和穩(wěn)定性．如YE等[9]采用石墨烯修飾銀納米線薄膜，增加了薄膜的附著力和導(dǎo)電性．CHOI等[11]在銀納米線表面噴涂一層PEDOT∶PSS形成復(fù)合薄膜，以提高薄膜性能．而這些方法引入較多其他物質(zhì)，會降低薄膜的光學(xué)透過率；對銀納米薄膜的后修飾，也增加了實(shí)驗(yàn)工藝的復(fù)雜性．

本研究采用簡單的噴涂方法在柔性襯底上制備高光學(xué)透過率和低電阻率的銀納米線薄膜．測試結(jié)果表明，采用此方法制備的銀納米線薄膜具有良好的穩(wěn)定性和抗彎折能力．實(shí)驗(yàn)以銀納米線薄膜作為陰極，成功制備出了柔性量子點(diǎn)LED．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

銀納米線分散液(其中，銀納米線直徑為20～25 nm，長度為20～25 μm)購自廣東省南海啟明光大科技有限公司．聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium chloride)， PDDA)的平均相對分子質(zhì)量<100 000，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司．聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate， PET)襯底購自遼寧省營口奧匹維特新能源科技有限公司．ZnMgO乙醇溶液的顆粒直徑為4～7 nm，購自廣東省普加福光電科技有限公司．CdS@ZnS紅光量子點(diǎn)購自深圳市普朗克光電科技有限公司．聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole), PVK)，平均相對分子質(zhì)量>100 000，購自上海市大然化學(xué)有限公司．氧化鉬(MoO3)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司．噴涂氣泵購自瑞安龍牙氣動工具有限公司(型號為TC-20)．氧等離子設(shè)備購自Dinner科技公司．四探針測試儀購自廣州市四探針電子科技有限公司(型號為RTS-8)．電阻式蒸發(fā)設(shè)備購自沈陽市立寧真空技術(shù)研究所．光譜儀購自蔚海光學(xué)儀器(上海)有限公司(型號為USB2000)．電源表購自泰克科技有限公司(型號為Keithley 2614B)．實(shí)驗(yàn)用水均為超純水．溶劑均購自于上海市阿拉丁生化科技股份有限公司，且沒有進(jìn)一步提純．

1.2 銀納米線薄膜制備

1.2.1 PET襯底前處理

PET襯底需先用氧等離子體刻蝕3 min以增加其表面親水性，然后浸入質(zhì)量濃度為1 mg/mL的PDDA水溶液中，5 min后取出用超純水沖洗，再用氮?dú)獯蹈纱茫?/p>

1.2.2 在PET襯底上噴涂銀納米線分散液

實(shí)驗(yàn)采用噴涂(spray coating)的方法在PET襯底上制備銀納米線透明導(dǎo)電薄膜．取1 mL的銀納米線分散液置入噴涂筆中，噴涂筆噴口距PET襯底大約10 cm．噴涂過程移動噴筆，襯底固定不動．噴涂完成后低溫烘干PET襯底，隨后將其浸入質(zhì)量濃度為1 mg/mL的PDDA水溶液中．5 min后取出，采用超純水沖洗，氮?dú)獯蹈桑鲜霾襟E重復(fù)6次．

1.3 銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的測試

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM; 型號為Hitachi Flex SEM1000)觀察銀納米線薄膜的表面形貌；采用紫外-可見分光光度計(jì)(島津，型號為UV-2700)測試導(dǎo)電薄膜的光學(xué)性能；采用四探針法測量銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的方阻，每個(gè)樣品均測試多個(gè)隨機(jī)位置后取平均值．

1.4 柔性量子點(diǎn)LED的制備與測試

取噴涂4次的銀納米線透明導(dǎo)電膜作為量子點(diǎn)LED的基底，為使基底表面光滑，先用壓片機(jī)以 1 t的力壓銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，時(shí)間為100 s．隨后將壓平后的電極移至充滿氮?dú)獾氖痔紫渲校瑢①|(zhì)量濃度為40 mg/mL的ZnMgO乙醇溶液旋涂(spin coating)在銀納米線透明導(dǎo)電薄膜上，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，旋涂后的基片置于140 ℃的熱臺上退火10 min．退火后，采用正辛烷配制的10 mg/mL CdS@ZnS量子點(diǎn)，在2 000 r/min轉(zhuǎn)速下旋涂60 s，隨即放在70 ℃的熱臺上退火5 min．退火結(jié)束后，旋涂6 mg/mL氯苯稀釋過的PVK溶液，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min．將樣品轉(zhuǎn)移至電阻式蒸發(fā)設(shè)備中抽真空至真空度<5×10-4Pa，依次蒸鍍氧化鉬和Al電極，厚度分別為10 nm和80 nm．采用電源表為LED供電，光纖光譜儀采集電致發(fā)光光譜．

2 結(jié)果與討論

銀納米線表面包裹有聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone， PVP)表面活性劑，使納米線帶負(fù)電，而PDDA是一種陽離子表面活性劑，所以，當(dāng)銀納米線噴到被PDDA修飾的PET襯底表面時(shí)，靜電作用力使納米線容易被吸附在PET襯底表面．PDDA增加納米線與襯底之間的附著力．圖1為噴涂4次的銀納米線在PET襯底上的SEM圖．可見，銀納米線基本都平鋪在PET襯底表面，納米線之間互相接觸，增加了薄膜的導(dǎo)電性．

圖1 噴涂4次的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜SEM圖Fig.1 SEM photograph of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times

薄膜方阻是衡量薄膜導(dǎo)電性能的重要指標(biāo)．方阻越小，薄膜導(dǎo)電性越好．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銀納米線導(dǎo)電薄膜的方阻與噴涂次數(shù)相關(guān)，如圖2．噴涂1次時(shí)，方阻在MΩ量級，超出儀器量程；噴涂2次時(shí)，方阻急劇減小， 約為256 Ω/sq； 噴涂3次時(shí)， 薄膜方阻降至約100 Ω/sq； 噴涂4次時(shí)， 薄膜方阻約為33 Ω/sq．而實(shí)驗(yàn)繼續(xù)增加噴涂次數(shù)到5次和6次時(shí)，薄膜方阻沒有明顯減小，只是略微降至不足30 Ω/sq．

圖2 不同噴涂次數(shù)的銀納米線薄膜方阻Fig.2 Sheet resistance of silver nanowires based transparent conductive film with different spray coating times

光學(xué)透過率是衡量高質(zhì)量透明導(dǎo)電薄膜的另一重要指標(biāo)．由于增加噴涂次數(shù)會影響薄膜的光學(xué)透過率，因此，實(shí)驗(yàn)測試了不同噴涂次數(shù)的銀納米線薄膜光學(xué)透過率，如圖3．可見，制備的銀納米線薄膜在整個(gè)可見光區(qū)域具有較好的透過率．隨著噴涂次數(shù)的增加，銀納米導(dǎo)電薄膜的透過率逐漸減?。?/p>

圖3 不同噴涂次數(shù)下銀納米線薄膜的紫外-可見光透過光譜Fig.3 (Color online) UV-VIS spectra of silver nanowires based transparent conductive film with different spray coating times

為定量分析薄膜透過率與噴涂次數(shù)，以及薄膜方阻與透過率之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)選擇λ=620 nm處的透過率T620作為研究對象．表1為不同噴涂次數(shù)下的薄膜方阻和薄膜在λ=620 nm處的透過率．可見，隨著噴涂次數(shù)的增加，薄膜方阻逐漸減小，光學(xué)透過率逐漸降低．當(dāng)噴涂4次時(shí)，薄膜具有較好的光學(xué)透過率和較低的方阻．因此，實(shí)驗(yàn)所制備的最優(yōu)銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，其方阻為33 Ω/sq，光學(xué)透過率為87%．該薄膜與目前市場上商用氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜的性能相當(dāng)．

銀納米線易在空氣中氧化或硫化，導(dǎo)致電阻變大，電子器件性能惡化．為增強(qiáng)銀納米線在空氣中的穩(wěn)定性，文獻(xiàn)[12]通過在銀納米線薄膜表面修飾其他抗氧化材料，以維持銀納米線的導(dǎo)電性，這通常通過復(fù)雜的化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)．本實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)一步在銀納米線薄膜上修飾其他材料，但該薄膜的方阻沒有發(fā)生明顯的變化(圖4)，在空氣中仍保持了較好的穩(wěn)定性．由圖4可見，銀納米線薄膜在空氣中的放置時(shí)間長達(dá)46 d，而其方阻基本沒有變化．推測原因可能由于納米線表面覆蓋有一層薄PDDA聚合物，隔絕了銀納米線和空氣的接觸，有效阻止銀納米線氧化或硫化．

表1 不同噴涂次數(shù)的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的方阻及其在620 nm處的光透過率

圖4 噴涂4次的銀納米線薄膜的方阻在空氣中的穩(wěn)定性Fig.4 Sheet resistance of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times changed with time

電極的可彎折性好壞是其在柔性電子器件領(lǐng)域應(yīng)用的前提．實(shí)驗(yàn)測試了經(jīng)過不同次數(shù)彎折后的銀納米線薄膜方阻．測試的彎曲曲率半徑為10 mm，結(jié)果如圖5．可見，經(jīng)過2 500次彎折后，薄膜方阻由最初的約30 Ω/sq增至約60 Ω/sq．隨著彎折次數(shù)的進(jìn)一步增加，薄膜方阻幾乎不變．這是因?yàn)樵谧钕鹊? 500次彎曲測試中，部分脆弱的銀納米線結(jié)發(fā)生斷裂，導(dǎo)致電阻增大[15]．隨著結(jié)的斷裂，彎曲的應(yīng)力大部分集中于斷裂結(jié)處，致使其他部位納米線受到較小的應(yīng)力[13]．因此，在2 500次彎折后，銀納米線薄膜的方阻不再發(fā)生明顯變化．

圖5 噴涂4次的銀納米線薄膜的方阻抗彎折測試Fig.5 Cycle bending measurement of silver nanowires based transparent conductive film by spray coating 4 times

圖6 基于銀納米線電極的量子點(diǎn)LED及其電致發(fā)光性能的測試Fig.6 (Color online) Silver nanowires electrode based quantum dots LED and the test of electroluminescence performance

為實(shí)現(xiàn)柔性照明和顯示，需要在柔性襯底上制備發(fā)光器件，柔性透明導(dǎo)電電極作為整個(gè)器件的最底層尤為重要．實(shí)驗(yàn)采用噴涂有銀納米線的PET襯底作為陰極，制備倒置結(jié)構(gòu)的柔性量子點(diǎn)LED，器件結(jié)構(gòu)如圖6(a)，其中，ZnMgO作為電子傳輸層；CdS@ZnS紅光量子點(diǎn)作為發(fā)光層；PVK作為空穴傳輸層；MoO3作為空穴注入層；Al作為陽極．給器件注入電子和空穴后，實(shí)現(xiàn)了紅光發(fā)射，發(fā)光峰在625 nm處，如圖6(b)．圖6(b)中的插圖是彎曲狀態(tài)下點(diǎn)亮的LED，可見，該LED有較好的發(fā)光狀態(tài)．這表明噴涂法制備的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜可作為柔性電極使用．

結(jié) 語

本研究采用噴涂法制備方阻為33 Ω/sq、λ=620 nm處光學(xué)透過率為87%的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜．所制備銀納米線薄膜具有很好的穩(wěn)定性，將其放置在空氣中長達(dá)46 d，薄膜方阻未發(fā)生明顯變化．薄膜抗彎曲測試表明，薄膜方阻由30 Ω/sq快速增大到60 Ω/sq后，保持相對穩(wěn)定．以銀納米線透明導(dǎo)電膜作為陰極，成功制備了柔性量子點(diǎn)LED．噴涂法制備銀納米線透明導(dǎo)電膜的成功為產(chǎn)業(yè)化、大面積制備柔性電極開拓一種新思路．