卓雄

(福州城建設(shè)計研究院有限公司，福建 福州 350001)

垃圾填埋是處理城市固體廢物(MSW)最廣泛使用的方法之一，全世界收集的這類廢物中有高達95%被棄置于填埋場[1]。固體廢物經(jīng)堆填后，會發(fā)生物理化學(xué)和生物變化，導(dǎo)致一種被稱為“滲濾液”的高濃度污染液體產(chǎn)生。穩(wěn)定滲濾液的共同特點是NH3-N濃度高(NH3-N，3 000～5 000 mg·L-1)，化學(xué)需氧量COD濃度中等(5 000～20 000 mg·L-1)，BOD5/COD比值低(<0.1)。垃圾滲濾液的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法等。生物處理方法在處理較年輕的滲濾液時效率高，但在處理較年長的滲濾液時效率較低。老齡化垃圾滲濾液中的高NH3-N含量也可能對活性污泥微生物有抑制作用。因此，通常需要物理化學(xué)和生物方法的結(jié)合來有效處理滲濾液[2]。如何高效處理低碳氮比、高NH3-N的老齡化垃圾滲濾液是業(yè)界亟待解決的難題。

氨吹脫是垃圾滲濾液中去除NH3-N應(yīng)用最廣泛的處理方法[3]，NH3-N去除率處理效果達到85%～95%，濃度范圍為220～3 260 mg·L-1[4]?；瘜W(xué)氧化是一種被廣泛研究的處理垃圾滲濾液的方法，目前主要聚焦于高級氧化技術(shù)(AOP)[5]，在這些工藝中，F(xiàn)enton氧化工藝是最佳的選擇，因為工藝技術(shù)簡單，沒有傳質(zhì)限制(均質(zhì)性)，而且鐵和過氧化氫成本廉價且無毒。但Fenton的工藝要求pH值較低，有必要合理調(diào)控實驗參數(shù)[6]?；趹腋∩L生物質(zhì)的好氧生物工藝，如曝氣氧化塘、常規(guī)活性污泥工藝和序批式反應(yīng)器(SBR)，已經(jīng)得到了廣泛的研究和采用[7]。生物處理，通常是SBR，是去除生物可降解的有機化合物最經(jīng)濟有效的方法[8]。然而，由于污泥膨脹或分散的生長現(xiàn)象，活性污泥系統(tǒng)的廢水中存在高濃度的懸浮物問題[9]。傳統(tǒng)空氣吹脫法存在氣液界面反應(yīng)不充分，氨轉(zhuǎn)移速率慢以及裝置易結(jié)垢等問題，實際分離效果欠佳[10]。而當(dāng)前業(yè)界廣泛應(yīng)用的“雙膜”工藝，也因維護管理成本高、易造成二次污染等問題廣遭詬病。

動力波吹脫技術(shù)引發(fā)高速旋轉(zhuǎn)的液流和氣流逆向劇烈碰撞，產(chǎn)生豐富的泡沫，從而達到高效氣液分離的效果，已被冶金、精煉和化工等行業(yè)廣泛應(yīng)用于廢氣和廢液處理[11]。本研究采用物理化學(xué)和生物工藝相結(jié)合的方法處理老齡化垃圾滲濾液，利用動力波產(chǎn)生大量泡沫，增大氣液界面的接觸面積和頻率，實現(xiàn)滲濾液中NH3-N的快速分離，再利用Fenton高級氧化工藝去除難生物降解的化合物，提高滲濾液的可生化性能，最后，利用生物法實現(xiàn)NH3-N的高效去除。

1 材料與方法

1.1 水源和水質(zhì)

以福州市紅廟嶺垃圾滲濾液處理廠均質(zhì)池出水為實驗用水，水中NH3-N占氮素污染物總量的60%～85%，詳細(xì)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 均質(zhì)池出水水質(zhì)狀況

1.2 實驗試劑與儀器

1.2.1 實驗試劑

實驗涉及的藥物均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，純度為分析純，具體如下：氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硫酸銨((NH4)2SO4)、亞硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30%過氧化氫溶液(H2O2)。

1.2.2 實驗儀器

SYQ-DXS-280B不銹鋼壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)；pHS-3C pH計、JPBJ-608 溶解氧儀(上海雷磁儀器廠)；DRB 200 COD消解器、DR 900 多參數(shù)比色計、生化需氧量分析儀(美國HACH公司)；BAS224S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；SB-998 氧氣泵(中山松寶電器有限公司)

1.3 實驗方法

圖1為動力波吹脫中試裝置示意圖。其中，均質(zhì)調(diào)節(jié)池體積為40 L(L×B×H=500 mm×200 mm×400 mm)、反應(yīng)循環(huán)水箱采用PP材質(zhì)，體積為108 L(L×B×H=900 mm×300 mm×400 mm)，污水單次處理量定為42 L，每次從排水管口收集待測水樣，檢測污水中NH3-N和COD的去除效果。

圖1 動力波吹脫試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus of dynamic wave stripping

空氣吹脫流程：(1)調(diào)整均質(zhì)調(diào)節(jié)池中垃圾滲濾液的溫度并利用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH；(2)啟動污水泵，同時調(diào)節(jié)鼓風(fēng)機風(fēng)速控制氣液比，空氣與污水在波管中發(fā)生劇烈碰撞，實現(xiàn)NH3-N吹脫效果；(3)吹脫后的污水在反應(yīng)循環(huán)水箱進行強力攪拌；(4)用污水泵將攪拌后的滲濾液重新導(dǎo)入波管中，進行循環(huán)吹脫處理。

Fenton過程按以下順序步驟進行：取400 mL吹脫后排水管出水為Fenton處理原始水樣，先用足量HCl調(diào)節(jié)水樣pH在3 ～ 4，然后加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2溶液，并將此刻設(shè)為反應(yīng)初始時間。一段時間后，加入NaOH調(diào)節(jié)污水pH=8，靜置沉淀60 min。測量上清液中NH3-N和COD含量。

生物處理過程：生化反應(yīng)器運行初期，接種污水廠曝氣池污泥，并用模擬廢水對污泥依次進行一段時間的悶曝、間歇培養(yǎng)和連續(xù)培養(yǎng)處理。在連續(xù)培養(yǎng)階段開始加入經(jīng)Fenton氧化處理后的滲濾液，并逐漸增加其投加量，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，考察各參數(shù)對反應(yīng)器中污染物降解效果的影響。

1.4 檢測方法

COD、TN、NH3-N含量均通過哈希多參數(shù)比色計測量，污水中BOD5含量采用哈希生化需氧量分析儀檢測。

2 動力波吹脫-Fenton-SBR組合實驗與分析

在聯(lián)合處理工藝處理實驗中，垃圾滲濾液首先被送入動力波吹脫裝置進行預(yù)處理以去除氨。從該單元流出的水在Fenton反應(yīng)器中被氧化，以去除難生物降解化合物。接著將動力波吹脫+Fenton氧化后的廢水送至A/O型SBR反應(yīng)器，以提高有機物和總氮的去除效果。在最佳條件下對所有的處理單元進行系統(tǒng)集成實驗，在每道工藝結(jié)束時分別測定廢水的COD、BOD5和NH3-N，研究了聯(lián)合處理的綜合效率。

2.1 動力波吹脫強化預(yù)處理垃圾滲濾液

早期吹脫實驗[12]研究了滲濾液進水pH、溫度、NH3-N含量以及反應(yīng)時間和氣液比對脫氮效率的影響。分析單因素試驗結(jié)果得知，動力波吹脫技術(shù)具有脫氮迅速、適用溫度和pH范圍廣等優(yōu)點。NH3-N的去除主要發(fā)生在反應(yīng)初始的5 h內(nèi)，反應(yīng)體系中pH、氣液比和溫度的上升有利于NH3-N的去除，滲濾液中初始NH3-N含量對最終的脫氮效果影響不大。從正交試驗結(jié)果可知，各因素對脫氮效率的影響從小到大依次為初始NH3-N含量、進水pH、氣液比、水溫。圖2數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)體系在水溫為25 ℃，氣液比為129，進水pH=10.5的環(huán)境中，5 h后NH3-N去除率高達91.25%～94.15%。

圖2 NH3-N吹脫效率隨時間的變化Fig.2 Variation of NH3-N stripping efficiency with time

2.2 Fenton氧化工藝降解動力波吹脫出水實驗

經(jīng)吹脫處理后，滲濾液中NH3-N和COD含量分別為69～91 mg/L和1 211～1 293 mg/L，難以直接進行生化處理。因此，本研究引入Fenton氧化工藝進一步降低污水中污染物濃度，增加污水的可生化性，研究了初始反應(yīng)時間、初始pH、H2O2濃度、Fe2+投加量等實驗條件對COD去除效果的影響。結(jié)果如圖3所示。

2.2.1 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

調(diào)節(jié)反應(yīng)器進水至pH=5，投加FeSO4·7H2O和H2O2溶液，控制污水中Fe2+濃度和H2O2體積分?jǐn)?shù)分別為0.06 mol/L和0.25%，研究不同作用時間(t=30、60、90、120、150、180、210、240 min)下反應(yīng)體系中COD的去除效率。反應(yīng)時間(t)對COD去除率的影響如圖3(a)所示。

圖3 不同實驗條件對COD去除率的影響Fig.3 Influence of different experimental conditions on COD removal rate

實驗結(jié)果證明，F(xiàn)enton體系在前1 h內(nèi)對COD有很好的氧化效果，去除率高達63.5%。1 h后，COD的去除率逐漸下降，90 min后，COD去除率基本不隨時間變化，這歸因于反應(yīng)體系中Fe3+的濃度隨反應(yīng)時間的增加而增大，形成大量Fe(OH)3沉淀，阻礙了COD的進一步去除。結(jié)合經(jīng)濟效益，確定最佳反應(yīng)時間為60 min。

2.2.2 初始pH對COD去除率的影響

研究表明，水中的Fe2+與H2O2反應(yīng)能產(chǎn)生具有強氧化性的自由基(·OH)[13]。研究發(fā)現(xiàn)，適宜的酸性環(huán)境可以促進該反應(yīng)的進行，生成更多·OH以增強對COD的去除效果。

污水中Fe2+濃度和H2O2體積分?jǐn)?shù)分別保持在0.06 mol/L和0.25%，觀察60 min后，不同酸堿環(huán)境下COD的降解差異。結(jié)果如圖3(b)所示，pH在4～5時，H2O2迅速分解，加之污水中存在較高濃度的Fe2+，體系中存在大量·OH，COD的降解效果較好，去除率達到60%～70%。pH低于4時，F(xiàn)enton體系產(chǎn)生的·OH與H+大量結(jié)合，如式(1)，致使COD的降解率逐漸降低。而當(dāng)pH>5時，一方面，溶液中Fe2+與Fe3+的轉(zhuǎn)化平衡被打破，出現(xiàn)大量的Fe(OH)3沉淀；另一方面，堿性環(huán)境會抑制·OH的生成，導(dǎo)致COD的去除率下降，如式(2)、式(3)因此確定pH=5為最佳反應(yīng)pH。

·OH+H++e_→H2O

(1)

(2)

(3)

2.2.3 H2O2投加濃度對COD去除率的影響

調(diào)整污水至pH=5.0，F(xiàn)e2+濃度為0.06 mol/L，觀察反應(yīng)1 h后，不同H2O2體積分?jǐn)?shù)體系中COD的濃度變化。從圖3(c)中可知，COD去除效率在H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.25%時出現(xiàn)峰值，去除率接近70%。適當(dāng)濃度的H2O2有利于污水中·OH的大量生成，但體系中過量H2O2的存在易引發(fā)·OH的重組，阻礙COD的降解過程，如式(4)～式(6)。

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(4)

HO2·+·OH→O2+H2O

(5)

·OH+·OH→H2O2

(6)

2.2.4 Fe2+投加量對COD去除率的影響

圖3(d)揭示了體系中Fe2+含量與COD濃度之間的關(guān)系。調(diào)整污水pH=5.0，H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.25%，反應(yīng)時間1 h，逐漸加大FeSO4·7H2O的投加量，發(fā)現(xiàn)FeSO4·7H2O投加量為0.06 mol/L時，COD的去除效果最好。當(dāng)污水中Fe2+濃度小于0.06 mol/L時，增加Fe2+的含量有利于Fenton反應(yīng)的順利進行，但當(dāng)Fe2+過量時，多余的Fe2+會消耗體系中的部分·OH，如式(7)，降低COD的去除率。

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(7)

2.3 生物處理實驗研究

傳統(tǒng)SBR處理吹脫+Fenton高級氧化處理能得到一個較好的NH3-N去除效果，但出水中仍存在著較高濃度的COD。因此，本研究采用改良的A/O型SBR技術(shù)，保證污泥濃度保持在3 000 mg·L-1的前提下，研究污水初始pH、溶解氧和曝氣時間對污染物去除的影響，探究出A/O型SBR的最佳曝氣時間。

2.3.1 反應(yīng)器曝氣時間的確定

曝氣時間是SBR工藝的一個重要參數(shù)，假使曝氣時間不足，水中相關(guān)微生物的增值代謝會受一定程度的抑制。而太長時間曝氣，會造成能源浪費，增加工程造價?？紤]到工程造價，會造成能源浪費。圖4(a)、圖4(b)顯示了COD和NH3-N的去除率隨曝氣時間增加的變化情況。滲濾液中NH3-N和COD在前8 h降解迅速，降解量與曝氣時間呈正相關(guān)關(guān)系。

圖4 SBR反應(yīng)器中污染物去除率隨曝氣時間的變化及不同實驗條件對COD和氨氮去除率的影響Fig.4 Change of pollutant removal rate in SBR reactor with aeration time and influence of different experimental conditions on COD and ammonia-nitrogen removal rate

2.3.2 最佳DO濃度的確定

通過控制曝氣泵流量的大小使得實驗過程中的混合液DO濃度控制在2～3 mg/L、3～4 mg/L和4～5 mg/L范圍內(nèi)，并使用HCl和NaOH將pH控制在6。圖4(c)顯示了不同DO濃度對COD和NH3-N去除率的影響。從圖中可知，隨著水中溶解氧量的上升，單位時間內(nèi)COD的降解量也隨之增加，并在4～5 mg/L時表現(xiàn)出最佳去除效果，去除率高達81.4%；而NH3-N的最適降解溶解氧量處于3～4 mg/L。溶解氧量的進一步增加可能會誘導(dǎo)絲狀菌發(fā)生膨脹，進而降低NH3-N去除效率。綜合考慮，判斷處理的最佳溶解氧量為3～4 mg/L。

2.3.3 最佳進水pH的確定

經(jīng)動力波吹脫和Fenton氧化處理后的滲濾液進入生化池進行深度處理。實驗中控制污水溶解氧保持3～4 mg/L，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)生化池的進水酸堿度分別為7.0、7.5、8.0、8.5，以調(diào)查進水pH對生物法降解NH3-N和COD性能的影響。圖4(d)很好的反應(yīng)出NH3-N和COD的降解率均隨pH的增大呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，并在pH為7.5時存在峰值，分別為78.6%和82.4%。這歸因于pH對微生物體內(nèi)酶活性的影響，偏堿性的體系會抑制生物活性，降低處理性能。因此，確定體系的最適pH為7.5。

2.4 集成實驗與概預(yù)算分析

2.4.1 系統(tǒng)集成性實驗與經(jīng)濟效益分析

各階段污染物去除率如表4所示，滲濾液經(jīng)系統(tǒng)性處理后，水中各項污染物指標(biāo)均符合《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)的要求。

表4 各階段污染物去除率

研究中涉及的動力波吹脫裝置具有占地面積小、運營成本低、操作簡單等特點。本研究計算了在最佳條件下處理42 L(0.042 t)水樣的噸水成本，成本構(gòu)成詳見表5，其中電費和藥品的價格來自于2021年電網(wǎng)和藥品廠家的報價。

表5 垃圾滲濾液處理成本明細(xì)

垃圾滲濾液的處理成本約為55～100 元/t(不含折舊費)。根據(jù)表5，動力波吹脫-Fenton-SBR組合工藝處理垃圾滲濾液的成本為45.95 元/t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于目前平均處理成本水平。

3 結(jié)論

本課題先通過單因素實驗分析滲濾液溫度、pH、NH3-N濃度、吹脫時間以及氣液比對脫氮性能的影響，利用正交實驗優(yōu)化各工藝參數(shù)，通過單因素實驗確定Fenton反應(yīng)最佳條件，再進行生物處理確定最佳工藝參數(shù)，為垃圾滲濾液中NH3-N的高效分離及氮去除提供創(chuàng)新方法。所提出的組合工藝可有效降低運行成本，提高處理效果，減少二次污染，具有顯著的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益。究結(jié)果表明：

1)在溫度25℃，pH=10.5，氣液比129的條件下，動力波吹脫5 h后氨氮的預(yù)處理和分離效率達90%以上，COD的去除率可達68%。

2)在初始pH=4，F(xiàn)e2+投加量為0.06 mol/L，30% H2O2投加量為0.25%的條件下，F(xiàn)enton氧化1 h后，COD的去除率可達80.35%～84.03%。

3)在初始pH為7.5，DO為3～4 mg/L的條件下，A/O型SBR工藝能有效降低滲濾液中的COD和氨氮濃度，出水氨氮濃度為20～31 mg/L，COD濃度為71～93 mg/L。

4)動力波吹脫-Fenton-SBR組合工藝處理垃圾滲濾液的成本為45.95元/t，遠(yuǎn)低于目前平均處理費用水平。